一种有机支化改性的水溶性纤维素醚的制备方法技术

本发明专利技术公开一种有机支化改性的水溶性纤维素醚的制备方法，其特点是各组分按重量计，将水溶性纤维素醚20份加入装有回流冷凝装置的三口反应瓶中，再加入溶剂30～700份和催化剂0.1～8份，在室温下搅拌溶胀24小时。升温至50～120℃，将0.5～10份改性剂卤代聚氧乙烯醚完全溶于20份溶剂中，然后缓慢滴加改性剂溶液，反应6～86小时；将反应粗产物用丙酮或异丙醇沉淀，洗涤，然后过滤；于温度30～65℃下将产物在真空烘箱中干燥4～16小时，获得有机支化改性的水溶性纤维素醚。支化改性后的水溶性纤维素醚的分子量有所增加，能用作中、低渗透油藏的驱油聚合物，其用量比未改性的水溶性纤维素醚低得多，具有良好的表、界面活性和增粘、抗盐和耐温性。 1

Preparation of an organic branched modified water-soluble cellulose ether

The invention discloses a preparation method of organic branched modified water soluble cellulose ether, which is characterized by adding 20 parts of water soluble cellulose ether into three reaction bottles containing reflux condensing device according to the weight meter, adding 30~700 parts of solvent and 0.1 to 8 portions of catalyst, stirring and swelling for 24 hours at room temperature. The 0.5 ~ 10 modifier polyoxyethylene ether was completely dissolved in 20 solvents at 50~120 C, and then slowly added to the modifier solution for 6~86 hours. The reaction crude product was precipitated with acetone or isopropanol, washed and filtered, and dried for 4~16 hours in a vacuum oven at 30~65 centigrade temperature. A water-soluble cellulose ether modified by organic branching is obtained. The molecular weight of water-soluble cellulose ether after branched modification is increased, and it can be used as an oil displacement polymer in medium and low permeability reservoirs. Its dosage is much lower than that of unmodified water soluble cellulose ether. It has good surface, interfacial activity, viscosity increasing, salt resistance and temperature resistance. One

【技术实现步骤摘要】
一种有机支化改性的水溶性纤维素醚的制备方法
本专利技术涉及一种有机支化改性的水溶性纤维素醚的制备方法，这种改性的天然高分子可用作三次采油技术中的驱油增稠剂、钻井液或压裂液中的增稠剂，属于有机化学、高分子材料和提高石油采收率领域。
技术介绍
水溶性纤维素醚，包括羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)和羟丙基纤维素(HPC)等改性纤维素，因具有良好的水溶性、抗剪切性能和丰富的原料来源，能用作油田三次采油技术中的驱油剂，但它们有各自的不足，如CMC虽然有较好的水溶性和增粘性，但耐盐性较差，盐的加入能显著降低其溶液粘度；HEC虽然具有更好的耐盐性，但其增粘、耐温性较差，温度对溶液粘度敏感。与常用的、分子量一般高于1.0×107g/mol的部分水解聚丙烯酰胺及其聚丙烯酰胺衍生物相比，纤维素醚的分子量低得多，其分子量只有2.0×104~100×104g/mol，这使得其增粘性能更差，用量更高。因此，为了能让水溶性纤维素醚广泛应用于三次采油技术，急需降低用量，提高其增粘性、耐盐性和耐温性。另外，非离子型纤维素醚，如HEC和HPC，虽然可使水的表面张力微弱下降，但其表、界面活性极弱，这对三次采油中驱油效率的提高几乎不起作用。目前还没有文献报道能适用于中、低渗透油藏三次采油的工业用聚合物，我国对这类油藏的开发仍然采用注水技术，但由于这类油藏的非均质性严重，注水开采效果差，使大量的残余油仍滞留在储层中，而水溶性纤维素醚能满足水测渗透率为50~500（10-3μm2）的中、低渗透油藏对其分子链尺寸的要求。国内外研究者虽然针对以上水溶性纤维素醚在三次采油中应用的不足，对其进行了很多改性，但主要是在水溶性纤维素醚的分子链中引入长链烷基，或与丙烯酸、丙烯酸酯类化合物、丙烯酰胺及其衍生物接枝共聚，但这些改性水溶性纤维素醚的用量仍然较高，其作为增稠剂时的表、界面活性还是较弱，它们的增粘性、耐盐性和耐温性还需提高。仇东旭，精细石油化工，2013，30(4):9-13,报道了把1-溴代十二烷引入到羟乙基纤维素中，当获得的疏水缔合羟乙基纤维素（BHEC）浓度为4.0g/L时，水溶液的表观粘度为2040mPa.s，高于未改性的羟乙基纤维素（HEC）的溶液粘度93mPa.s（剪切速率和测试温度未说明），该浓度水溶液的表面张力虽然最小，但仍然为53.7mN/m,这说明这种改性纤维素醚的表面活性仍然很弱，当然其油水界面活性仍然很弱，因碳氢化合物的表面活性和界面活性是一致的。李沁，疏水缔合羟乙基纤维素及其超分子聚集体结构研究（硕士论文，四川大学），2004，52-61，分别用1-溴代十二烷（BD）、环氧十烷(EP10)、环氧十六烷(EP16)和环氧十八烷(EP18)对羟乙基纤维素(HEC)进行改性，得到了疏水缔合羟乙基纤维素BD-HAHEC、EP10-HAHEC、EP16-HAHEC、EP18-HAHEC，发现0.3g/dLBD-HAHEC和0.25g/dLEP16-HAHEC在1.5%NaCl水溶液中的粘度均随温度升高而明显下降；当温度从25℃升高至50℃时，BD-HAHEC溶液的表观粘度从165mPa.s降至20mPa.s，粘度保持率只有12%，这说明改性水溶性纤维素醚溶液的耐温性需提高。赵明，纤维素科学，2013，21（2）：70-78，报道了一种分子量为1.30×106g/mol的羟乙基纤维素(HEC)，当其水溶液浓度高达1%时，水溶液的表观粘度为3500~5500mPa.s（测试温度：25℃，剪切速率未说明）。而分子量为2.00×107g/mol以上的部分水解聚丙烯酰胺，当其水溶液浓度约为5‰时，水溶液的表观粘度能达到5000mPa.s左右（测试温度：25℃，剪切速率：7.34s-1），这说明水溶性纤维素醚作为增稠剂的用量需降低。
技术实现思路
本专利技术的目的是根据目前水溶性纤维素醚及其改性衍生物作为三次采油的驱油增稠剂，其用量高，表、界面活性较弱，增粘性、耐盐性和耐温性还需提高的研究现状，提供了一种有机支化改性的水溶性纤维素醚的制备方法，而且这种改性纤维素醚作为增稠剂，还具有良好的表、界面活性，因分子量低能用于中、低渗透油藏，其特点是以水溶性纤维素醚为原料，以氯代烷基酚聚氧乙烯醚（Cl－CH2CH2－(OCH2CH2)n－O－C6H4－CmH2m+1，n=3~100，m=1~20）、氯代烷基聚氧乙烯醚（Cl－CH2CH2－(OCH2CH2)n－O－CmH2m+1，n=3~100，m=1~20）、溴代烷基酚聚氧乙烯醚（Br－CH2CH2－(OCH2CH2)n－O－C6H4－CmH2m+1，n=3~100，m=1~20）、溴代烷基聚氧乙烯醚（Br－CH2CH2－(OCH2CH2)n－O－CmH2m+1，n=3~100，m=1~20）、碘代烷基酚聚氧乙烯醚（I－CH2CH2－(OCH2CH2)n－O－C6H4－CmH2m+1，n=3~100，m=1~20）和碘代烷基聚氧乙烯醚（I－CH2CH2－(OCH2CH2)n－O－CmH2m+1，n=3~100，m=1~20）中的至少一种为改性剂，以氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钾（KOH）、碳酸钾（K2CO3）、碳酸氢钾（KHCO3）、碳酸钠（Na2CO3）和碳酸氢钠（NaHCO3）中的至少一种为催化剂，以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇、乙醇、四氢呋喃(THF)、1，4-二氧六环、二甲基亚砜和吡啶中的至少一种为溶剂，反应获得了有机支化改性的水溶性纤维素醚。本专利技术者发现反应中各种反应条件如水溶性纤维素醚和改性剂在溶剂中的质量总浓度、改性剂/水溶性纤维素醚的质量比、反应温度、催化剂用量、反应时间对改性水溶性纤维素醚的溶液性能有很大影响。本专利技术的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。1．有机支化改性的水溶性纤维素醚的配方组分为：水溶性纤维素醚20份改性剂0.5～10份催化剂0.1～8份溶剂50～720份其中水溶性纤维素醚为羧甲基纤维素、磺酸乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素中的至少一种；改性剂为氯代烷基酚聚氧乙烯醚（Cl－CH2CH2－(OCH2CH2)n－O－C6H4－CmH2m+1，n=3~100，m=1~20）、氯代烷基聚氧乙烯醚（Cl－CH2CH2－(OCH2CH2)n－O－CmH2m+1，n=3~100，m=1~20）、溴代烷基酚聚氧乙烯醚（Br－CH2CH2－(OCH2CH2)n－O－C6H4－CmH2m+1，n=3~100，m=1~20）、溴代烷基聚氧乙烯醚（Br－CH2CH2－(OCH2CH2)n－O－CmH2m+1，n=3~100，m=1~20）、碘代烷基酚聚氧乙烯醚（I－CH2CH2－(OCH2CH2)n－O－C6H4－CmH2m+1，n=3~100，m=1~20）和碘代烷基聚氧乙烯醚（I－CH2CH2－(OCH2CH2)n－O－CmH2m+1，n=3~100，m=1~20）中的至少一种；催化剂为氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钾（KOH）、碳酸钾（K2CO3）、碳酸氢钾（KHCO3）、碳酸钠（Na2CO3）和碳酸氢钠（NaHCO3）中的至少一种；溶剂为N,N-二甲基甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机支化改性的水溶性纤维素醚的制备方法，其特征在于：

【技术特征摘要】
1.一种有机支化改性的水溶性纤维素醚的制备方法，其特征在于：各组分按重量计，将水溶性纤维素醚20份加入装有回流冷凝装置的三口反应瓶中，再加入溶剂30～700份和催化剂0.1～8份，在室温下搅拌溶胀24小时；升温至50～120℃，将改性剂0.5～10份完全溶于20份溶剂中，然后缓慢滴加改性剂溶液，反应6～86小时；将反应粗产物用丙酮或异丙醇沉淀，洗涤，除去未反应的改性剂和催化剂，然后过滤；于温度30～65℃下将产物在真空烘箱中干燥4～16小时，获得有机支化改性的水溶性纤维素醚；其中水溶性纤维素醚为羧甲基纤维素、磺酸乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素中的至少一种；改性剂为氯代烷基酚聚氧乙烯醚Cl－CH2CH2－(OCH2CH2)n－O－C6H4－CmH2m+1，n=3~100，m=1~20...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟传蓉，吴晓钢，杨艳，
申请(专利权)人：成都理工大学，
类型：发明
国别省市：四川,51