阴离子改性纤维素纳米纤维分散液及其制造方法技术

一种制造方法，是阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的制造方法，该制造方法包括准备含有阴离子改性纤维素的分散液的工序、以及将该分散液中的上述纤维素解纤的工序，上述阴离子改性纤维素的至少一部分吡喃糖环的羟基通过氧化或取代反应而被改性，供于上述解纤的阴离子改性纤维素水分散液的1.0重量％浓度下的电导率为500μS/cm以下。该分散液具有较高的透明性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】阴离子改性纤维素纳米纤维分散液及其制造方法
本专利技术涉及一种阴离子改性纤维素纳米纤维分散液。
技术介绍
期待由作为在纳米领域即原子、分子尺度上自由地控制物质的技术的纳米技术创造出各种便利的新材料、设备。特别是，如果使纤维细到极限，则会产生以往的纤维所没有的全新的物理性质，纳米级的纤维(纳米纤维)受到高度重视。通过应用该纳米纤维，从而期待例如基于极其微细的异物也无法通过的高性能过滤器的净化装置的实现、化学纤维的强度提高、高性能服装的实现、燃料电池的效率提高等。正在进行与该纳米纤维相关的各种开发、研究，例如，在专利文献1中公开了一种经微纤化的经阴离子改性的纤维素(阴离子改性微纤化植物纤维)。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2011/115154号
技术实现思路
然而，专利文献1中记载的阴离子改性微纤化植物纤维的纳米解纤化不充分，如果考虑开展如上所述的多样的用途，则需要进一步的改善，特别对含有该纤维的分散液要求高透明性。另外，在以往的纤维素纳米纤维分散液中也有时因未纳米纤维化的纸浆纤维残留而使透明性降低，需要具有高透明性的纤维素纳米纤维分散液。鉴于上述情况，本专利技术的课题在于提供具有高透明性的经阴离子改性的纤维素纳米纤维分散液及其制造方法。上述课题通过以下的本专利技术得以解决。(1)一种制造方法，是阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的制造方法，该制造方法包括：准备含有阴离子改性纤维素的分散液的工序、以及将该分散液中的上述纤维素解纤的工序，上述阴离子改性纤维素的至少一部分吡喃糖环的羟基通过氧化或取代反应而被改性，供于上述解纤的阴离子改性纤维素水分散液的1.0重量％浓度下的电导率为500μS/cm以下。(2)根据(1)所述的制造方法，其中，上述阴离子改性纤维素的吡喃糖环的至少一部分通过取代反应而被改性，其1.0重量％水分散液的电导率为200μS/cm以下。(3)根据(1)或(2)所述的制造方法，其中，上述阴离子改性纤维素中的晶型II的存在比相对于晶型I为1.5倍以上。(4)根据(1)或(3)所述的制造方法，其中，上述阴离子改性纤维素的吡喃糖环的至少一部分通过氧化而被改性，上述纤维素纳米纤维的羧基的量相对于该纤维素纳米纤维的绝对干重为0.6～3.0mmol/g。(5)根据(1)～(3)中任一项所述的制造方法，其中，上述阴离子改性纤维素的吡喃糖环的至少一部分通过取代反应而被改性，上述纤维素纳米纤维的每个葡萄糖单元的羧甲基取代度为大于等于0.02且小于0.4。(6)一种水分散液，是含有阴离子改性纤维素纳米纤维的水分散液，该水分散液在以1.0重量％浓度测定时具有500μS/cm以下的电导率。(7)根据(6)所述的水分散液，其中，上述阴离子改性纤维素纳米纤维中的晶型II的存在比相对于晶型I为1.5倍以上，且该水分散液在以1.0重量％浓度测定时具有200μS/cm以下的电导率。根据本专利技术能够提供具有高透明性的阴离子改性纤维素纳米纤维分散液。具体实施方式以下，对本专利技术进行详细说明。本专利技术中“～”包含端值。即“X～Y”包含其两端的值X和Y。1.阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的制造方法本专利技术的阴离子改性纤维素纳米纤维分散液(以下也称为“本专利技术的分散液”)经过准备含有阴离子改性纤维素的水分散液(以下也称为“原料分散液”)的工序、以及将该分散液中的上述纤维素解纤的工序进行制造。1-1.准备原料分散液的工序原料分散液优选阴离子改性纤维素均匀地分散于分散介质(水)，但本专利技术中的原料分散液也包含阴离子改性纤维素的一部分沉淀的形态或全部沉淀的形态(混合物)。(1)纤维素原料作为纤维素原料，已知有以植物(例如，木材、竹、麻、黄麻、洋麻、农田废弃物、布、纸浆(针叶树未漂白牛皮纸浆(NUKP)、针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP)、阔叶树未漂白牛皮纸浆(LUKP)、阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP)、针叶树未漂白亚硫酸盐纸浆(NUSP)、针叶树漂白亚硫酸盐纸浆(NBSP)热机械纸浆(TMP)、再生纸浆、旧纸等)、动物(例如海鞘类)、藻类、微生物(例如醋酸菌(醋酸杆菌))、微生物产生物等为起源的物质，在本专利技术中均可以使用。优选来自植物或微生物的纤维素纤维，更优选来自植物的纤维素纤维。(2)阴离子改性阴离子改性是指在纤维素中导入阴离子基团，具体而言是指通过氧化或取代反应在吡喃糖环中导入阴离子性基团。在本专利技术中上述氧化反应是指将吡喃糖环的羟基直接氧化成羧基的反应。另外，在本专利技术中取代反应是指通过除该氧化以外的取代反应而在吡喃糖环中导入阴离子性基团的反应。1)羧甲基化作为优选的阴离子基团，可举出羧甲基等羧烷基。本专利技术中的羧烷基是指-RCOOH(酸型)或-RCOOM(盐型)。这里，R为亚甲基、亚乙基等亚烷基，M为金属离子。羧烷基化纤维素可以通过公知的方法而得到，也可以使用市售品。纤维素的每个葡萄糖酐单元的羧烷基取代度优选为小于0.40。阴离子基团进一步为羧甲基时，羧甲基取代度优选为小于0.40。如果该取代度为0.40以上，则制成纤维素纳米纤维时的分散性降低。另外，羧烷基取代度的下限值优选0.01以上。如果考虑作业性，则该取代度特别优选为0.02～0.35，进一步优选为0.10～0.30。作为制造这样的羧烷基化纤维素的方法的一个例子，可举出包含以下工序的方法。该改性为通过取代反应而进行的改性。以羧甲基化纤维素为例进行说明。工序i)将溶剂、碱化剂与起始原料混合，以反应温度0～70℃、优选10～60℃且反应时间15分钟～8小时、优选30分钟～7小时进行碱化处理，工序ii)接下来，添加相对于葡萄糖残基为0.05～10.0倍摩尔的羧甲基化剂，在反应温度30～90℃、优选40～80℃且反应时间30分钟～10小时、优选1小时～4小时进行醚化反应。可以使用上述纤维素原料作为起始原料。作为溶剂，可以使用3～20重量倍的水或低级醇，具体而言，可以单独使用水、甲醇、乙醇、N-丙醇、异丙醇、N-丁醇、异丁醇、叔丁醇等，或者可以使用2种以上的混合介质。混合低级醇时，其混合比例为60～95重量％。作为碱化剂，可以使用相对于起始原料的无水葡萄糖残基为0.5～20倍摩尔的氢氧化碱金属，具体而言为氢氧化钠、氢氧化钾。如上所述，纤维素的每个葡萄糖单元的羧甲基取代度为小于0.04，优选为大于等于0.01且小于0.40。通过向纤维素中导入羧甲基取代基，从而使纤维素彼此发生电排斥。因此，导入了羧甲基取代基的纤维素能够容易进行纳米解纤。应予说明，如果每个葡萄糖单元的羧甲基取代基小于0.02，则有时纳米解纤并不充分。阴离子改性纤维素纳米纤维的取代度和制成纤维素纳米纤维时的取代度通常相同。2)羧基化作为阴离子改性纤维素，可以使用经羧基化(氧化)的纤维素。本专利技术中的羧基是指-COOH(酸型)或-COOM(盐型)。如上所述，M为金属离子。羧基化纤维素(也称为“氧化纤维素”)可以通过将上述纤维素原料利用公知的方法进行羧基化(氧化)而得到。没有特别限定，但羧基的量相对于阴离子改性纤维素纳米纤维的绝对干重优选0.6～3.0mmol/g，进一步优选1.0～2.0mmol/g。作为羧基化(氧化)方法的一个例子，可以举出将纤维素原料在N-氧基化合物与选自溴化物、碘化物和它们的混合物中的化合物的存在下使用氧化剂在水中氧化的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制造方法，是阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的制造方法，该制造方法包括：准备含有阴离子改性纤维素的分散液的工序、以及将该分散液中的所述纤维素解纤的工序，所述阴离子改性纤维素的至少一部分吡喃糖环的羟基通过氧化或取代反应而被改性，供于所述解纤的阴离子改性纤维素水分散液的1.0重量％浓度下的电导率为500μS/cm以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.01.26 JP 2016-012403;2016.01.26 JP 2016-012421.一种制造方法，是阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的制造方法，该制造方法包括：准备含有阴离子改性纤维素的分散液的工序、以及将该分散液中的所述纤维素解纤的工序，所述阴离子改性纤维素的至少一部分吡喃糖环的羟基通过氧化或取代反应而被改性，供于所述解纤的阴离子改性纤维素水分散液的1.0重量％浓度下的电导率为500μS/cm以下。2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述阴离子改性纤维素的吡喃糖环的至少一部分通过取代反应而被改性，其1.0重量％水分散液的电导率为200μS/cm以下。3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述阴离子改性纤维素中的晶...

【专利技术属性】
技术研发人员：藤井健嗣，村松利一，高市贤志，新仓宏，田村直之，多田裕亮，高桥正成，
申请(专利权)人：日本制纸株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP