由异构体混合物制备单体的方法技术

本发明专利技术涉及使用基于钛、锆或锡的催化剂或者在碱催化下，以高产率采用通过甘油与甲醛的反应获得的异构醇(羟基取代的二氧六环和二氧戊环)制备(甲基)丙烯酸酯的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】由异构体混合物制备单体的方法
本专利技术涉及使用基于钛、锆或锡的催化剂或者在碱催化下，以高产率制备通过甘油与甲醛的反应获得的异构醇(羟基取代的二氧六环和二氧戊环)的(甲基)丙烯酸酯的方法。
技术介绍
通过酯交换制备羟基改性的二氧戊环的(甲基)丙烯酸酯是已知的。JP2004018389描述了制备(甲基)丙烯酸酯的方法。作为所述起始材料，缩酮化的甘油，一种5元环衍生物，在钛或锡催化剂的存在下与(甲基)丙烯酸烷基酯反应。然后将所获得的(甲基)丙烯酸酯在阳离子交换树脂的存在下进一步与水反应。JP2004059435描述了制备二氧戊环化合物的类似方法。仅描述了伯醇(5元环)。这些5元环衍生物的均聚物的玻璃化转变温度为约40℃。然而，对于例如在根据DE102011109139(Evonik)的地面涂料中的应用，所述聚合物的高玻璃化转变温度此处是有利的，因为由此确保了高的机械负荷能力。所述文献表明，衍生自六元环结构的单体5-甲基丙烯酰氧基-1,3-二氧六环在此处是有利的，因为其导致了约115℃的玻璃化转变温度(Guzman,J.等人，MacromolecularSymposia2003,191,177-190；Guzman,J.J.PolymerSci.PartB2002,40(11),1154-1162))。GB690709描述了制备(甲基)丙烯酸和4-羟甲基二氧戊环的酯和它们的衍生物的方法。描述了一种酯化，其中使甲基丙烯酸与通过甘油与甲醛的反应获得的异构醇(羟基取代的二氧六环和二氧戊环)反应。特别地，4-(甲基丙烯酰氧基甲基)-1,3-二氧戊环是通过与甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氯或甲基丙烯酸甲酯的酯化或酯交换由甘油缩甲醛异构体混合物获得的。尽管所述原料由所述五元环和六元环异构体(约25:75％)的混合物组成，但在此仅形成五元环甲基丙烯酸酯。所述六元环原料证实为非反应性的，保持未转化，并且在所述单体的纯化过程中被移除。实施例1中对此说明了，存在于所述起始材料的异构体混合物中的1,3-甲叉甘油没有被转化，并且因此必须在所述反应结束时通过蒸馏移除。在通过酯化由丙烯酸和甘油缩甲醛异构体混合物制备4-(丙烯酰氧基甲基)-1,3-二氧戊环中观察到相同的行为(H.Minato等人，Bull.Chem.Soc.Jpn.,42(4),1146(1969))。由工业可获得的异构体混合物出发，本领域技术人员会背离在不预先移除所述较低反应性的6元环异构体的情况下进行相应酯的反应。
技术实现思路
问题和解决方案要解决的问题是开发一种克服了上述缺点的方法。甘油缩甲醛，一种由5元环化合物和6元环化合物组成的异构体混合物，是CMR列举的。甘油缩甲醛甲基丙烯酸酯不是CMR列举的。要解决的问题是实现反应物甘油缩甲醛尽可能完全的转化。要解决的问题是制备一种单体混合物，其具有与如下物质相比低的蒸气压：甲基丙烯酸甲酯(在20℃下蒸气压为3.7kPa，Yaws’HandbookofAntoineCoeff.ForVapourPressure,ElectronicISBN:978-1-59124-879-8)或苯乙烯(在20℃下为0.6kPa，Yaws’HandbookofAntoineCoeff.ForVapourPressure,ElectronicISBN:978-1-59124-879-8)。要解决的问题是提供一种均聚物，其表现出的玻璃化转变温度与采用通常使用的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯实现的那些相当，并且因此使得替换气味重的甲基丙烯酸甲酯或对健康有害的苯乙烯是可能的。令人惊奇地，当在烃氧基钛(例如钛酸异丙酯)、锆配合物(例如乙酰丙酮锆)、锡化合物(例如二辛基氧化锡)、或氢氧化锂和氧化钙的混合物的存在下，使原料与(甲基)丙烯酸烷基酯反应时，从可商业获得的甘油缩甲醛获得了具有高六元环比例的(甲基)丙烯酸酯混合物。在本专利技术的上下文中，甘油缩甲醛描述了通过甘油与甲醛的反应获得的醇的异构体混合物。此处采用的商业异构体混合物具有约20％:80％至70％:30％的5元环:6元环比例。已经发现，所述六元环存在于所述(甲基)丙烯酸酯混合物中。这保证了所述聚合物的充分高的玻璃化转变温度。所获得的单体混合物另外还具有非常低的残留醇含量。已经发现，根据本专利技术获得的(甲基)丙烯酸酯实现了至少75℃的相当的Tg，其使得替换目前使用的甲基丙烯酸酯和苯乙烯是可能的。已经发现，令人惊奇地，根据本专利技术制备的甘油缩甲醛混合物的蒸气压在室温下处于0.01hPa的数量级。已经发现，令人惊奇地，根据本专利技术的单体混合物是用于如下聚合物的理想起始材料，所述聚合物可用于反应性树脂中和由其制备的冷塑料中。它们的特征是非常好的性能，例如长寿命、机械性能、耐磨性、可能的白度或着色和抗滑性，它们全部至少与现有技术体系中的一样好。但是，另外，与现有技术相比，这些体系的特征还在于特别低的气味形成和/或挥发性成分释放。根据本专利技术的单体混合物非常好地适合于如下聚合物，该聚合物在涂料(例如地面涂料、色漆和清漆)、道路标记、浇铸树脂、建筑物保护、复合材料、涂料或层合材料(例如用于矫形外科用树脂)，以及在粘合剂中使用。已经发现，令人惊奇地，通过(甲基)丙烯酸烷基酯与通过甘油与甲醛的反应获得的异构醇(羟基取代的二氧戊环和二氧六环)的酯交换反应，特别有利的是在基于钛的催化剂的存在下，羟基取代的二氧六环和羟基取代的二氧戊环二者的(甲基)丙烯酸酯可同时以高产率制备。在根据本专利技术的方法中，使(甲基)丙烯酸烷基酯与甘油缩甲醛在基于总反应混合物计0.01至10重量％，特别是0.1至5重量％的基于钛的催化剂的存在下进行反应。反应物和催化剂可用的(甲基)丙烯酸烷基酯例如是：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯，或优选甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。此处，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)和丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等)二者，以及二者的混合物。用于所述酯交换的醇是通过甘油与甲醛的反应获得的异构醇(羟基取代的二氧六环和二氧戊环)，其中二氧六环对二氧戊环的比例范围为20:80至70:30摩尔％。合适的催化剂是锡、锆或钛的化合物或无机碱。可以使用基于钛的酯交换催化剂，特别是四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、四硬脂基氧基钛。优选选自如下组的催化剂：烃氧基钛，特别是钛酸异丙酯，锆配合物，特别是乙酰丙酮锆，锡化合物，特别是二辛基氧化锡，或氢氧化锂和氧化钙的混合物。(甲基)丙烯酸烷基酯与异构醇的反应是在30℃和180℃之间，优选50℃和130℃之间的温度下进行的。所述反应是在基于总反应混合物计的0.01至10重量％，优选0.1至5重量％，特别优选0.2至2重量％的催化剂的存在下进行的。形式上，等摩尔量的(甲基)丙烯酸烷基酯与所述异构醇反应以提供希望的最终产物。然而，实践中有利的是，在所述反应过程中保持所述(甲基)丙烯酸烷基酯过量，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯的用量为每摩尔羟基基团计1.2至15摩尔，优选2至10摩尔。为了避免由本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备(甲基)丙烯酸酯混合物的方法，其特征在于在催化剂的存在下使甘油缩甲醛异构体混合物与(甲基)丙烯酸烷基酯反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.02.03 DE 102016201660.11.制备(甲基)丙烯酸酯混合物的方法，其特征在于在催化剂的存在下使甘油缩甲醛异构体混合物与(甲基)丙烯酸烷基酯反应。2.根据权利要求1的制备(甲基)丙烯酸酯混合物的方法，其特征在于使用具有20:80至70:30的5元环异构体对6元环异构体的异构体比例的甘油缩甲醛异构体混合物。3.根据权利要求2的方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯混合物的均聚物具有在75℃和90℃之间的玻璃化转变温度T...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·拜尔，G·戴夫，HJ·迪尔曼，V·赫尔佐克，J·克内贝尔，R·摩尔巴赫，T·舒茨，M·特勒夏，S·克梅尔特，P·哈特曼，
申请(专利权)人：赢创罗姆有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE