本发明专利技术设计合成了一种超分子聚合物凝胶，是在环己醇中，以萘酰亚胺功能化的柱[5]芳烃（P5N）为主体，双4,4联吡啶盐（G）为客体，且主客体以等摩尔比自组装而成具有黄色聚集态诱导荧光的超分子聚合物TDPG。在超分子聚合物TDPG中分别加入多种阳离子，只有Fe3+、Hg2+的加入能使超分子聚合物凝胶的荧光猝灭，因此可用于荧光识别并吸附分离溶液中的Fe3+和Hg2+。在超分子聚合物TDPG中分别加入Fe3+和Hg2+，得到稳定的金属超分子配合物Fe‑TDPG和Hg‑TDPG，能够高灵敏和高选择性检测识别F‑和Br‑。这种识别性能在离子识别领域具有重要的应用价值。
【技术实现步骤摘要】
一种超分子聚合物凝胶及其金属配合物的制备和在离子检测中的应用
本专利技术涉及一种超分子聚合物凝胶，尤其涉及一种以萘酰亚胺功能化的柱[5]芳烃为主体，以双4,4联吡啶盐为客体组装而成的超分子聚合物凝胶；本专利技术还涉及基于该超分子聚合物凝胶的金属配合物；本专利技术涉及超分子聚合物凝胶及其金属配合物在离子检测中的应用。
技术介绍
在化学、生物、环境等领域中离子和分子扮演者重要的角色，对于环境中某些特殊离子或分子的检测与分离至关重要。目前，人们已经研发出多种离子/分子的检测方法，并且由于荧光法具有操作简便、快捷、灵敏度高等优点，已经发展为离子识别的主要检测手段。然而，在现实生活中，各种对人体有益或有害的离子大都存在于水相中，而所报道的可以对离子进行检测的方法大多是在溶液中进行，对离子的检测也比较局限；而氟离子等又具有较大的水合能，在水相中对它的检测比较困难。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种超分子聚合物凝胶；本专利技术另有一个目的，是提供一种基于上述超分子聚合物凝胶的金属配合物；本专利技术还有一个目的，就是提供上述超分子聚合物凝胶及其金属超分子配合物在离子检测中的应用。一、超分子聚合物凝胶本专利技术超分子聚合物凝胶，是在环己醇中，主体萘酰亚胺功能化的柱[5]芳烃（P5N）与客体双4,4联吡啶盐（G）以等摩尔比组装而成，标记为TDPG。其中，主体萘酰亚胺功能化的柱[5]芳烃（P5N）的结构式为：n=1、2、3、4；客体双4,4联吡啶盐（G）的结构是如下：主客体的组装模式如下：下面通过核磁图、核磁滴定氢谱图对超分子聚合物凝胶TDPG形成的机理分析。图1为P5N的部分浓度核磁图。图1中，从（b）~（g）P5N的浓度逐渐增大，可以发现H1-7均向高场移动，说明P5N的柱芳烃集团和萘酰亚胺集团与另一分子P5N之间存在π-π作用。图2为P5N和G的核磁滴定氢谱图。其中（a）P5N；（b）~（h）含有不同当量的G。从图2中可以看到，客体G上的氢质子Ha，Hb，Hc，Hd和He均向低场位移，同时主体P5N柱芳烃集团上的氢质子H6和H7向高场位移，说明客体G吡啶盐部分进入柱芳烃的空腔。由以上这些现象可以说明主体P5N和客体G通过主客识别作用和π-π作用进行了组装，从而得到超分子聚合物框架材料（TDPG）。二、超分子聚合物TDPG的荧光响应性1、TDPG的荧光性能图3为超分子聚合物TDPG的荧光光谱。由图3可以看出，超分子聚合物TDPG具有良好的荧光性能，当激发波长为350nm时，TDPG发出黄色荧光（发射波长538nm）。2、TDPG对Fe3+和Hg2+的荧光识别性能在超分子聚合物TDPG中，分别加入10倍当量的Mg2+，Ca2+，Cr3+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Ag+，Cd2+，Hg2+，Pb2+，Ba2+，Al3+，La3+，Eu3+（0.1M）溶液，发现，只有加入Fe3+和Hg2+能使TDPG的荧光猝灭，因此，TDPG可用于专一选择性荧光识别溶液中的Fe3+和Hg2+。荧光滴定实验表明，超分子聚合物TDPG对Fe3+和Hg2+的最低检测限分别为9.19×10-9M、3.95×10-8M（见图3c和3d）。3、TDPG对Fe3+和Hg2+的荧光识别基理通过红外实验表明，在TDPG中加入Fe3+时，其TDPG的-C=H峰和-C=O峰由2923cm-1和1632cm-1移动到2930cm-1和1668cm-1（见图4），说明Fe3+与P5N的萘酰亚胺发生阳离子-π作用，从而形成稳定的配合物。当加入Hg2+时，客体G吡啶基的-C=N峰由1461cm-1移动到1457cm-1外（见图5），说明Hg2+与G的吡啶上的氮原子配位，形成稳定的配合物。由于超分子聚合物TDPG能够与Fe3+和Hg2+通过各种化学键配位形成络合物，因此，TDPG可实现对溶液中Fe3+和Hg2+的高效分离与去除。四、金属超分子配合物1、金属超分子配合物的合成在超分子聚合物TDPG中，分别加入超分子聚合物2倍摩尔量的Fe3+和Hg2+，加热溶解后冷却至室温，得到稳定的金属超分子配合物凝胶，标记为Fe-TDPG和Hg-TDPG。2、金属超分子配合物对F-和Br-的高灵敏检测在金属超分子配合物Fe-TDPG中，分别加入Cl-，Br-，I-，F-，AcO-，H2PO4-，HSO4-，N3-，OH-，SCN-，ClO4-（0.1M）溶液，发现，只有加入F-能使Fe-TDPG的荧光打开（见图6a）。在金属超分子配合物Hg-TDPG中，分别加入Cl-，Br-，I-，F-，AcO-，H2PO4-，HSO4-，N3-，OH-，SCN-，ClO4-（0.1M）溶液，发现，只有加入Br-能使Hg-TDPG的荧光打开并发出粉红色荧光（见图6b）。综上所述，通过竞争性配位机理，我们设计合成的一种超分子聚合物框架材料（TDPG）和金属超分子聚合物框架材料（M-TDPG）能够多客体响应和高灵敏检测分离多种离子。并且这种竞争性配位识别也可以作为一种“ON-OFF-ON”式的荧光开关，这种识别性能在离子识别领域具有重要的应用价值。附图说明图1为P5N的浓度核磁氢谱图。图2为P5N和G的核磁滴定氢谱图。图3为TDPG对Fe3+和Hg2+的荧光滴定图。图4为TDPG识别Fe3+和Fe-TDPG识别F-的红外光谱图。图5为TDPG识别Hg2+和Hg-TDPG识别Br-的红外光谱图。图6为Fe-TDPG和Hg-TDPG对F-和Br-的荧光滴定。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术超分子聚合物、金属配合物的制备和应用做进一步说明。实施例1、超分子聚合物凝胶（TDPG）的合成（1）主体P5N的合成：在50ml乙腈中，加入0.58g（5×10-3mol）溴代的柱[5]芳烃P5，0.43g（1.5×10-3mol）萘二甲酰亚胺衍生物，在80℃反应48h；待反应结束后冷却至室温，旋蒸除掉溶剂，拌样上柱，以石油醚:乙酸乙酯=10:1~10:5（v/v）洗脱，得黄色固体产物即为凝胶因子P5N；产率为75.6%。（2）客体G的合成：在100ml乙腈中加入1.9801g（1.89g，6.3mmol）1,10-二溴癸烷和4,4'-联吡啶（5.56g，35.7mmol），在90~100℃下搅拌回流18小时；冷却至室温，用布氏漏斗进行过滤，用乙腈和乙醇洗涤3~5次，得到3.3g淡黄绿色粉末状产物即为客体化合物G。产率为86%。（3）超分子聚合物凝胶（TDPG）的合成：在0.2ml环己醇中，加入主体P5N（0.0050g，4.5×10-6mol），客体G（0.0047g，4.5×10-6mol），加热使其完全溶解，然后冷却至室温，得到稳定的超分子聚合物凝胶（TDPG），具有蓝色荧光。实施例2、超分子聚合物TDPG对Fe3+和Hg2+的荧光识别在超分子聚合物凝胶TDPG中，分别加入10倍当量的Mg2+，Ca2+，Cr3+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Ag+，Cd2+，Hg2+，Pb2+，Ba2+，Al3+，La3+，Eu3+（0.1M）溶液，观察溶液荧光的变化。结果发现，只有加入Fe3+、Hg2+时，TDPG的荧光猝灭，从而将Fe3+、Hg2+从众多的阳离子中识别出来。实施例3、超分子本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种超分子聚合物凝胶，是在环己醇中，主体萘酰亚胺功能化的柱[5]芳烃与客体双4,4联吡啶盐以等摩尔比自组装而成具有黄色聚集态诱导荧光的超分子聚合物；所述主体萘酰亚胺功能化的柱[5]芳烃的结构式为：
【技术特征摘要】
1.一种超分子聚合物凝胶，是在环己醇中，主体萘酰亚胺功能化的柱[5]芳烃与客体双4,4联吡啶盐以等摩尔比自组装而成具有黄色聚集态诱导荧光的超分子聚合物；所述主体萘酰亚胺功能化的柱[5]芳烃的结构式为：n=1、2、3、4；所述客体双4,4联吡啶盐的结构式如下：。2.如权利要求1所述超分子聚合物凝胶，其特征在于：主体萘酰亚胺功能化的柱[5]芳烃与客体双4,4联吡啶盐在体系中的含量为1.5~2.5g/mL。3.如权利要求1所述超分子聚合物凝胶用于荧光识别Fe3+和Hg2+，其特征在于：在超分子聚合物凝胶中，分别加入Mg2+，Ca2+，Cr3+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Ag+，Cd2+，Hg2+，Pb2+，Ba2+，Al3+，La3+，Eu3+溶液，只有Fe3+、Hg2+的加入能使超分子聚合物凝胶的荧光猝灭。4.如权利要求1所述超分子聚合物凝胶用于吸附分离溶液中的Fe3+和Hg2+。5.一种基于如权利要求1所述超分子聚合物的金属超分子配合物，是在超分子聚合物凝...
【专利技术属性】
技术研发人员：林奇，关晓文，陈燕燕，王姣，樊彦青，姚虹，张有明，魏太保，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：甘肃,62
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