一种线性聚乙烯亚胺嵌段共聚物的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种线性聚乙烯亚胺嵌段共聚物的合成方法，属于高分子材料技术领域。本发明专利技术通过“一锅两步法”引发环状单体实现嵌段共聚，即采用有机盐作为引发剂，先引发环氧含氧环进行开环聚合，形成的环氧大分子链再引发氮丙啶衍生物单体，进行嵌段共聚，聚合完全后，以甲醇来终止反应，最终合成聚乙烯亚胺嵌段共聚物。本发明专利技术引发剂有机环保无金属残留，引发效果温和、高效、快速，“一锅两步法”进行嵌段共聚操作简便适合工业放大，整个聚合过程呈活性可控的特征，产物分子量分布较窄且分子量可控。

【技术实现步骤摘要】
一种线性聚乙烯亚胺嵌段共聚物的合成方法
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及合成线性聚乙烯亚胺嵌段共聚物的方法。技术背景聚乙烯亚胺作为目前已知的具有最高电荷密度的阳离子聚合物受到越来越广泛地关注。聚乙烯亚胺具有高阳离子性、高反应性、高附着性和高吸附性，这些独特的性能决定了其在许多领域都有着十分广泛的应用。其不仅可以作为未施胶的吸收性纸张的增湿剂，酸性染料染纸的固色剂，可代替病毒的转染剂还可用于纤维改性，印染助剂，离子交换树脂和在一定的条件下吸收潮湿空气中的二氧化碳。聚酰胺是聚乙烯亚胺的前体。早期聚乙烯亚胺的合成都是通过氮丙啶阳离子聚合以及聚噁唑啉的取代基的水解而制备。这种方式最早是在1940s的一篇专利中被提出的，其中阳离子聚合得到的往往是超支化的聚乙烯亚胺。超支化的聚乙烯亚胺限制了聚乙烯亚胺的应用。随后，在1982年，Kern等人(W.Kern，C.MannschottandH.DieMakromol.Chem.，1982，183，1413.)发表了一种可控的氮取代氮丙啶聚合的方法，虽然质子转移引起的再引发过程被抑制了但是叔胺的支链化和终止仍然会发生。直链聚乙烯亚胺的可行性的方案是在二十世纪六十年代被提出的。噁唑啉通过阳离子开环聚合得到酰化改性的直链聚乙烯亚胺，接着通过酸或碱水解进一步得到直链聚乙烯亚胺。但是这种方式存在得不到高分子量的直链聚乙烯亚胺和聚噁唑啉到直链聚乙烯亚胺不完全转化的缺陷。Toste和Bergman(Stewart，I.C.；Lee，C.C.；Bergman，R.G.；Toste，F.D.J.Am.Chem.Soc.2005，127，17616-17617.)在2005年合成了活性可控线性高分子量聚乙烯亚胺，以及最近的Wurm(Rieger，E.；Alkan，A.；Manhart，A.；Wagner，M.；Wurm，F.R.Macromol.RapidCommun.2016，37，833-839.)报道了外消旋的氮丙啶衍生物经过活性阴离子聚合得到有取代的直链聚乙烯亚胺前体。两者都可以通过酸或碱水解脱掉保护基团来得到直链聚乙烯亚胺。但他们使用的引发剂都是双(三甲基硅烷基)酰胺的金属盐，该类型引发剂的金属残留问题大大限制了聚乙烯亚胺在生物医药方面的应用。最近也有报道使用氮杂环卡宾引发氮丙啶开环聚合，但是氮杂环卡宾并不适合工业放大，且反应时间超过24小时。在这其中，对于聚乙烯亚胺的嵌段共聚物的合成更少之又少。2014年，一篇名为聚乙烯亚胺三嵌段共聚物及其在基因载体中的用途，文中合成了一种聚乙烯亚胺三嵌段共聚物，可所述聚乙烯亚胺为超支化聚乙烯亚胺。因此，合成线性直链聚乙烯亚胺嵌段共聚物而没有金属残留的方法几乎没有。本文采用有机盐，通过阴离子开环聚合反应，引发环氧衍生物和氮丙啶衍生物开环聚合形成线性可控嵌段共聚物。所得嵌段共聚物，不仅具有聚乙烯亚胺的特性也包含聚醚的结构特性，极大丰富了聚合材料的功能利用。试验中，使用有机盐引发反应，不仅有亲核阴离子还有有机阳离子作为抗衡离子，使得反应具有快速、温和、可控、无金属残留的优点，是很有潜力的一种引发体系。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供线性聚酰胺嵌段共聚物的合成新方法，采用有机盐通过亲核进攻单体的方式来催化引发环氧衍生物单体和/或氮丙啶衍生物的开环聚合，形成的聚乙烯亚胺大分子链作为引发剂进攻环氧衍生物单体和/或氮丙啶衍生物，最终形成线性聚酰胺嵌段共聚物。本方法高效，且操作简便，单体适用范围广，能可控的合成线形直链聚乙烯亚胺嵌段共聚物。本专利技术的技术方案如下：一种制备线性聚乙烯亚胺嵌段共聚物的合成方法，使用有机盐作为引发剂引发环氧衍生物开环聚合形成大分子链引发剂，随后单分子引发剂引发氮丙啶衍生物单体开环聚合，最终形成聚乙烯亚胺嵌段共聚物。其中所述流程如图3所示。本专利技术采用有机盐通过亲核进攻单体的方式来引发氮丙啶衍生物的开环聚合，形成的聚乙烯亚胺大分子链作为引发剂进攻环氧衍生物单体，最终形成线性聚酰胺嵌段共聚物；或是采用有机盐通过亲核进攻单体的方式来引发环氧衍生物的开环聚合，形成的聚醚大分子链作为引发剂进攻氮丙啶衍生物单体，最终形成线性聚酰胺嵌段共聚物；或者采用有机盐通过亲核进攻单体的方式来引发氮丙啶衍生物的开环聚合，形成的聚乙烯亚胺大分子链作为引发剂进攻氮丙啶衍生物单体，最终形成线性聚酰胺嵌段共聚物；前者氮丙啶衍生物单体和后者氮丙啶衍生物单体可以相同也可以不同；有机盐通过亲核进攻单体的方式来引发环氧衍生物单体的开环聚合，形成的聚乙烯亚胺大分子链作为引发剂进攻环氧衍生物单体，最终形成线性聚酰胺嵌段共聚物；前者环氧衍生物单体与后者环氧衍生物单体可以相同也可以不同其中所述有机盐是季铵盐、磷盐和硫盐，其结构为如式(I)所示：其中，当E是N(氮原子)时，n＝4，所属有机盐是铵盐，R1、R2、R3、R4选自氢原子、直链烷基以及支链烷烃；X选自氟，氯，溴，碘，乙酸基团。其中，当E是P(磷原子)时，n＝4，所属有机盐是磷盐，R1、R2、R3、R4选自氢原子、直链烷基以及支链烷烃；X选自氟，氯，溴，碘，乙酸基团。其中，当E是S(硫原子)时，n＝3，所属有机盐是硫盐，R1、R2、R3选自氢原子、直链烷基以及支链烷烃；X选自氟，氯，溴，碘，乙酸基团。所述的环氧衍生物单体的结构如式(II)所示：Y为氧原子，Z1选自H或直链烷烃，Z2选自H、直链烷烃、含苯环的醚基或者含苯环的烃氧基；所述的氮丙啶衍生物单体的结构如式(III)所示：其中，Z3选自H、直链烷烃，Z4选自H、直链烷烃、烃氧基或含苯环的烷烃，G选自磺酰基、磷酰基、甲酰基、乙酰基、羧基，当G选自磺酰基时，R选自碳原子数为1-10的烷基，对甲苯基，对硝基苯基或被卤素取代的苯基。优选如下铵盐当R1＝R2＝R3＝R4＝甲基，X＝氯时，铵盐为四甲基氯化铵；当R1＝R2＝R3＝R4＝乙基，X＝氯时，铵盐为四乙基氯化铵；当R1＝R2＝R3＝R4＝丙基，X＝氯时，铵盐为四丙基氯化铵；当R1＝R2＝R3＝R4＝丁基，X＝氟时，铵盐为四丁基氟化铵；当R1＝R2＝R3＝R4＝丁基，X＝氯时，铵盐为四丁基氯化铵；当R1＝R2＝R3＝R4＝丁基，X＝溴时，铵盐为四丁基溴化铵；当R1＝R2＝R3＝R4＝丁基，X＝碘时，铵盐为四丁基碘化铵；当R1＝R2＝R3＝R4＝丁基，X＝乙酸基时，铵盐为四丁基乙酸铵。优选如下磷盐当R1＝R2＝R3＝R4＝甲基，X＝氯时，磷盐为四甲基氯化磷；当R1＝R2＝R3＝R4＝乙基，X＝氯时，磷盐为四乙基氯化磷；当R1＝R2＝R3＝R4＝丙基，X＝氯时，磷盐为四丙基氯化磷；当R1＝R2＝R3＝R4＝丁基，X＝氟时，磷盐为四丁基氟化磷；当R1＝R2＝R3＝R4＝丁基，X＝氯时，磷盐为四丁基氯化磷；当R1＝R2＝R3＝R4＝丁基，X＝溴时，磷盐为四丁基溴化磷；当R1＝R2＝R3＝R4＝丁基，X＝碘时，磷盐为四丁基碘化磷。当R1＝R2＝R3＝R4＝丁基，X＝乙酸基时，铵盐为四丁基乙酸磷。优选如下硫盐当R1＝R2＝R3甲基，X＝氯时，硫盐为三甲基氯化硫；当R1＝R2＝R3乙基，X＝氯时，硫盐为三乙基氯化硫；当R1＝R2＝R3丙基，X＝氯时，硫盐为三丙基氯化硫；当R1＝R2＝R3丁基，X＝氟时，硫盐为三丁基氟化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种线性聚乙烯亚胺嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，采用有机盐引发/引发氮丙啶衍生物单体或环氧衍生物单体的开环聚合，形成的聚乙烯亚胺大分子链作为引发剂进攻氮丙啶衍生物单体或环氧衍生物单体，最终形成线性聚酰胺嵌段共聚物；其中所述有机盐是铵盐、磷盐、硫盐，其结构如式(I)所示：

【技术特征摘要】
1.一种线性聚乙烯亚胺嵌段共聚物的合成方法，其特征在于，采用有机盐引发/引发氮丙啶衍生物单体或环氧衍生物单体的开环聚合，形成的聚乙烯亚胺大分子链作为引发剂进攻氮丙啶衍生物单体或环氧衍生物单体，最终形成线性聚酰胺嵌段共聚物；其中所述有机盐是铵盐、磷盐、硫盐，其结构如式(I)所示：其中，当E是氮原子时，n＝4，所述有机盐是铵盐，R1、R2、R3、R4选自氢原子、直链烷基以及支链烷烃；X选自氟，氯，溴，碘，乙酸基团；其中，当E是磷原子时，n＝4，所述有机盐是磷盐，R1、R2、R3、R4选自氢原子、直链烷基以及支链烷烃；X选自氟，氯，溴，碘，乙酸基团；其中，当E是磷原子时，n＝3，所述有机盐是硫盐，R1、R2、R3选自氢原子、直链烷基以及支链烷烃；X选自氟，氯，溴，碘，乙酸基团；所述的环氧衍生物单体的结构如式(II)所示：Y为氧原子，Z1选自H或直链烷烃，Z2选自H、直链烷烃、含苯环的醚基或者含苯环的烃氧基；所述的氮丙啶衍生物单体的结构如式(III)所示：其中，Z3选自H、直链烷烃，Z4选自H、直链烷烃、烃氧基或含苯环的烷烃，G选自磺酰基、磷酰基、甲酰基、乙酰基、羧基，当G选自磺酰基时，R选自碳原子数为1-10的烷基，对甲苯基，对硝基苯基或被卤素取代的苯基。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当G选自磺酰基时，R基团选自碳原子数为1-10的直链烷烃或1-10的支链烷烃。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的如式(I)所示的铵盐当R1＝R2＝R3＝R4＝甲基，X＝氯时，铵盐为四甲基氯化铵；当R1＝R2＝R3＝R4＝乙基，X＝氯时，铵盐为四乙基氯化铵；当R1＝R2＝R3＝R4＝丙基，X＝氯时，铵盐为四丙基氯化铵；当R1＝R2＝R3＝R4＝丁基，X＝氟时，铵盐为四丁基氟化铵；当R1＝R2＝R3＝R4＝丁基，X＝氯时，铵盐为四丁基氯化铵；当R1＝R2＝R3＝R4＝丁基，X＝溴时，铵盐为四丁基溴化铵；当R1＝R2＝R3＝R4＝丁基，X＝碘时，铵盐为四丁基碘化铵；当R1＝R2＝R3＝R4＝丁基，X＝乙酸基团时，铵盐为四丁基乙酸铵。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的如式(I)所示的磷盐当R1＝R2＝R3＝R4＝甲基，X＝氯时，磷盐为四甲基氯化磷；当R1＝R2＝R3＝R4＝乙基，X＝氯时，磷盐为四乙基氯化磷；当R1＝R2＝R3＝R4＝丙基，X＝氯时，磷盐为四丙基氯化磷；当R1＝R2＝R3＝R4＝丁基，X＝氟时，磷盐为四丁基氟化磷；当R1＝R2＝R3＝R4＝丁基，X＝氯时，磷盐为四丁基氯化磷；当R1＝R2＝R3＝R4＝丁基，X＝溴时，磷盐为四丁基溴化磷；当R1＝R2＝R3＝R4＝丁基，X＝碘时，磷盐为四丁基碘化磷；当R1＝R2＝R3＝R4＝丁基，X＝乙酸基团时，磷盐为四丁基乙酸磷。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的如式(I)所示的硫盐当R1＝R2＝R3甲基，X＝氯时，硫盐为三甲基氯化硫；当R1＝R2＝R3乙基，X＝氯时，硫盐为三乙基氯化硫；当R1＝R2＝R3丙基，X＝氯时，硫盐为三丙基氯化硫；当R1＝R2＝R3丁基，X＝氟时，硫盐为三丁基氟化硫；当R1＝R2＝R3丁基，X＝氯时，硫盐为三丁基氯化硫；...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭凯，王海鑫，李振江，罗子堃，刘亚亚，王鑫，刘博，周方园，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32