一种三（2,4-二溴苯基）磷酸酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种三(2,4‑二溴苯基)磷酸酯的制备方法，解决了现有技术生产三(2,4‑二溴苯基)磷酸酯(BPP)产品收率低、杂质含量多、工艺操作复杂且成本高的技术问题。本发明专利技术提供一种三(2,4‑二溴苯基)磷酸酯的制备方法，其以卤代烷烃与低级脂肪醇为混合溶剂，通过强酸催化，制得高纯度的2,4‑二溴苯酚，通过弱碱中和体系，保护了酚羟基不与碱性物质反应，通过抗氧剂的使用使得酚羟基不易被空气氧化，从而得到高收率高纯度的2,4二溴苯酚；三(2,4‑二溴苯基)磷酸酯合成过程中，无溶剂条件下，在路易斯酸催化下分温度段反应，使得产品收率较目前工艺大幅提高；经水和乳化剂共同作用，得产品可应用于透明材质的阻燃。本发明专利技术广泛应用于阻燃剂合成领域。

【技术实现步骤摘要】
一种三(2,4-二溴苯基)磷酸酯的制备方法
本专利技术涉及一种阻燃剂合成领域，特别涉及一种三(2,4-二溴苯基)磷酸酯的制备方法。
技术介绍
三(2,4-二溴苯基)磷酸酯(BPP)是一种低熔点，相容性好、高热稳定性的添加型阻燃剂。由于同一分子中既含磷又含溴，磷溴的协同效应，可以减少甚至省去Sb2O3，明显的改善了材料的机械性能。此外，BPP熔点低，在树脂的加工温度下处于融化状态，提高了树脂的熔融指数，因而改善了树脂的加工性能。BPP广泛应用于PET、PBT、ABS、PC、PPO等工程塑料及其合金，也可用于涤纶、丙纶等纤维，还有用于EVA电缆及护套、PU泡沫等。由于无需使用Sb2O3，BPP特别适合透明材料的阻燃，对材料的透光率无影响。通常该产品以三氯氧磷与2,4-二溴苯酚在一定条件下制备，但由于三氯氧磷易水解，以及生成的产物分子内空间位阻较大，导致该产品收率不高，从而导致该产品生产成本较高；且产品热稳定性偏低，不能达到阻燃剂的使用要求，产品杂质含量多，应用于透明材料时，带有较深色度，从而制约了该产品的产业化及应用。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术的不足，提供一种产品收率高、杂质含量低、工艺操作简单且成本低的三(2,4-二溴苯基)磷酸酯的制备方法。本专利技术解决技术问题所采用的技术方案是：一种三(2,4-二溴苯基)磷酸酯的制备方法，步骤包括：1)2,4-二溴苯酚的合成：将苯酚加入有机溶剂中，加入强酸催化剂Ⅰ，温度控制在15～20℃后，再滴加溴化剂后，25～30℃保温反应4～6h后，再用弱碱中和，过滤，冰水洗涤，烘干，得到2,4-二溴苯酚，加入抗氧剂备用；2)三(2,4-二溴苯基)磷酸酯的合成：向反应容器中，加入步骤1)中制得的2,4-二溴苯酚后，再加入固体催化剂Ⅱ，加热温度至70～80℃后，再滴加三氯氧磷；然后加催化剂Ⅲ，加热温度至100～140℃，反应5～8h后，冷却降温至80℃时，将反应物加入到水和乳化剂混合液中，升温脱溶后，冷却，过滤，烘干，得三(2,4-二溴苯基)磷酸酯。优选的，步骤1)中，苯酚与有机溶剂的质量比为1:3～7；有机溶剂为卤代烷烃与低级脂肪醇的混合物，卤代烷烃与低级脂肪醇的质量比为5～8:1。优选的，步骤1)中，强酸催化剂Ⅰ用量为苯酚质量的1％～5％；强酸催化剂Ⅰ为无机强酸中的硫酸、盐酸、硝酸其中任何一种或几种。优选的，步骤1)中，溴化剂用量与苯酚质量比为2.0～2.5:1，溴化剂为二溴海因、N-溴代丁二酰亚胺、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵其中任何一种或几种。优选的，步骤1)中，弱碱为碳酸氢钠、碳酸氢钾其中任何一种或两种；抗氧剂为抗氧剂246或抗氧剂168，抗氧剂的用量为2,4-二溴苯酚质量的1％～3％。优选的，步骤2)中，固体催化剂Ⅱ用量为2,4-二溴苯酚投料量的3％～10％，固体催化剂Ⅱ为路易斯酸类三氯化铝。优选的，步骤2)中，三氯氧磷与2,4二溴苯酚的摩尔质量比为1:3.0～3.3，三氯氧磷为重蒸后三氯氧磷。优选的，步骤2)中，催化剂Ⅲ与三氯氧磷的质量比为3～5:1，催化剂Ⅲ为三乙胺、乙二胺、乌洛托品其中任何一种或几种。优选的，水和乳化剂混合液的加入量为所述三氯氧磷与2,4二溴苯酚的总质量的3～5倍，水和乳化剂混合液中水和乳化剂质量比为100:1～5，乳化剂为OP-10、脂肪醇醚磷酸酯、酚醚磷酸酯其中任何一种或几种。优选的，步骤1)中烘干温度为25～35℃，步骤2)中烘干温度为65～75℃。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术第一步2,4-二溴苯酚的制备过程中，苯环各个位置存在溴化的可能性，通过使用特定混合溶剂：以卤代烷烃与低级脂肪醇为混合溶剂，特定催化剂：强酸催化，特定溴化剂制备工艺实现2,4号位的定位定量溴化，几乎无溴化副产物如对溴苯酚、2,6-二溴苯酚，2,4,6-三溴苯酚的生成，实现2,4-二溴苯酚高纯度制备。另一方面，通过弱碱中和体系，保护了酚羟基不与碱性物质反应，通过抗氧剂的使用使得酚羟基不易被空气氧化，使得第一步2,4-二溴苯酚不发红变色，从而进一步保证得到高收率高纯度的2,4二溴苯酚，使得最终产品色泽浅，熔融后透明，适合应用于透明材料阻燃。三(2,4-二溴苯基)磷酸酯的合成过程中，无溶剂条件下，在路易斯酸催化下分温度段反应，克服了空间位阻，使得产品收率较目前工艺大幅提高；经水和乳化剂共同作用，使得产品的分散性好，使得产品可应用于透明材质的阻燃。(2)本专利技术合成方法的化学反应原理如下：合成方法中主反应是2,4-二溴苯酚与三氯氧磷充分反应，生成二溴苯基酯的过程。反应过程分为三步，三氯氧磷先与一个2,4-二溴苯酚发生取代反应生成(2,4-二溴苯基)二氯磷酸酯；再与一个2,4-二溴苯酚发生取代反应生成二(2,4-二溴苯基)氯磷酸酯；当再与一个2,4-二溴苯酚发生取代反应生成三(2,4-二溴苯基)磷酸酯，时空间位阻变大，需要较高的活化能，一般需要逐渐升高到140℃，本专利技术产品合成过程中，在无溶剂条件下，经路易斯酸催化分温度段反应，克服了空间位阻，使得产品收率较目前工艺大幅提高。(3)本专利技术的制备方法工艺操作简单，有机溶剂使用少，绿色环保，原材料廉价易得，产品收率高，制得的产品热稳定性好，适合大规模工业化生产。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，以助于理解本专利技术的内容。本专利技术中所使用的方法如无特殊规定，均为常规的生产方法；所使用的原料，如无特殊规定，均为常规的市售产品。实施例11)2,4-二溴苯酚的合成：将苯酚94g(1mol)加入到282g卤代烷烃与低级脂肪醇质量比为5:1的有机溶剂中后，再加入0.94g的强酸催化剂Ⅰ：浓硫酸，控制温度在15℃，再滴加188g溴化剂二溴海因，随溴化剂滴加，体系温度略有上升，当溴化剂滴加完毕，缓慢升温，控制温度25℃保温反应4h，用5％亚硫酸钠水溶液除去残留溴化剂，用弱碱5％碳酸氢钠水溶液中和，调节pH值至中性后过滤，冰水洗涤，25℃真空干燥，得到2,4-二溴苯酚，加抗氧剂246备用，抗氧剂246的用量为2,4-二溴苯酚质量的1％。。经检测2,4-二溴苯酚的收率98％，液相色谱检测含量纯度为99％。2)三(2,4-二溴苯基)磷酸酯的合成：向反应容器中，加入步骤1)中制得的2,4-二溴苯酚200g，加入6g固体催化剂Ⅱ三氯化铝后，加热温度至70℃，再滴加37g重蒸后三氯氧磷反应1h后，加入2g催化剂Ⅲ乙二胺，滴加完毕后，再将加热温度升至100℃，保温反应5h，得三(2,4-二溴苯基)磷酸酯粗品；再冷却降温至80℃时，加入300g水和乳化剂OP-10混合液中，上述水和乳化剂混合液中水和乳化剂质量比为100:1，升温脱溶后，冷却至室温，过滤，再65℃烘干物料，得三(2,4-二溴苯基)磷酸酯白色结晶状粉末。经检测三(2,4-二溴苯基)磷酸酯总收率达90％，且产品经热稳定性试验验证合格：热失重检测，5％热失重≥310℃。实施例21)2,4-二溴苯酚的合成：将苯酚94g(1mol)加入到658g卤代烷烃与低级脂肪醇质量比为8:1的有机溶剂中，加入4.7g的强酸催化剂Ⅰ浓盐酸，控制温度在20℃时，再滴加235g溴化剂N-溴代丁二酰亚胺，随溴化剂滴加，体系温度略有上升，当溴化剂滴加完毕，缓慢升温，控制温度30℃保温反应6h，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三(2,4‑二溴苯基)磷酸酯的制备方法，其特征在于，步骤包括：1)2,4‑二溴苯酚的合成：将苯酚加入有机溶剂中，加入强酸催化剂Ⅰ，温度控制在15～20℃后，再滴加溴化剂后，25～30℃保温反应4～6h后，再用弱碱中和，过滤，冰水洗涤，烘干，得到2,4‑二溴苯酚，加入抗氧剂备用；2)三(2,4‑二溴苯基)磷酸酯的合成：向反应容器中，加入步骤1)中制得的2,4‑二溴苯酚后，再加入固体催化剂Ⅱ，加热温度至70～80℃后，再滴加三氯氧磷；然后加催化剂Ⅲ，加热温度至100～140℃，反应5～8h后，冷却降温至80℃时，将反应物加入到水和乳化剂混合液中，升温脱溶后，冷却，过滤，烘干，得三(2,4‑二溴苯基)磷酸酯。

【技术特征摘要】
1.一种三(2,4-二溴苯基)磷酸酯的制备方法，其特征在于，步骤包括：1)2,4-二溴苯酚的合成：将苯酚加入有机溶剂中，加入强酸催化剂Ⅰ，温度控制在15～20℃后，再滴加溴化剂后，25～30℃保温反应4～6h后，再用弱碱中和，过滤，冰水洗涤，烘干，得到2,4-二溴苯酚，加入抗氧剂备用；2)三(2,4-二溴苯基)磷酸酯的合成：向反应容器中，加入步骤1)中制得的2,4-二溴苯酚后，再加入固体催化剂Ⅱ，加热温度至70～80℃后，再滴加三氯氧磷；然后加催化剂Ⅲ，加热温度至100～140℃，反应5～8h后，冷却降温至80℃时，将反应物加入到水和乳化剂混合液中，升温脱溶后，冷却，过滤，烘干，得三(2,4-二溴苯基)磷酸酯。2.根据权利要求1所述的一种三(2,4-二溴苯基)磷酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述苯酚与所述有机溶剂的质量比为1:3～7；所述有机溶剂为卤代烷烃与低级脂肪醇的混合物，所述卤代烷烃与所述低级脂肪醇的质量比为5～8:1。3.根据权利要求1所述的一种三(2,4-二溴苯基)磷酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述强酸催化剂Ⅰ用量为所述苯酚质量的1％～5％；所述强酸催化剂Ⅰ为无机强酸中的硫酸、盐酸、硝酸其中任何一种或几种。4.根据权利要求1所述的一种三(2,4-二溴苯基)磷酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述溴化剂用量与所述苯酚质量比为2.0～2.5:1，所述溴化剂为二溴海因、N-溴代丁二酰亚胺、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴多坤，秦善宝，
申请(专利权)人：潍坊玉成化工有限公司，山东润科化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37