一种四氧化三锰及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种四氧化三锰及其制备方法，属于四氧化三锰技术领域，所述方法以金属锰为原料，使用MClx和铵盐为复合催化剂，水解氧化反应生成四氧化三锰，其中，M为Al、Fe、Zn、Cu、Ni、Ti中的一种或多种，x为2或3，铵盐选自NH4Cl、CH3COONH4、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Br或NH4I的一种或多种，金属锰为金属锰片或锰粉，该方法得到的四氧化三锰产品稳定性和一致性佳，在提高四氧化三锰比表面积的同时还可保证氧化镁的去除率，且生产过程中不出现有害气体，工作环境安全。

【技术实现步骤摘要】
一种四氧化三锰及其制备方法
本专利技术涉及四氧化三锰
，尤其涉及一种四氧化三锰及其制备方法。
技术介绍
四氧化三锰的工业制备方法多种多样，但从反应性质和工艺特点可分为：焙烧法、还原法、氧化法和电解法。焙烧法是将金属锰或锰的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐及高锰酸盐在空气中或氧气中，于1000℃灼烧，经冷却、粉碎制得四氧化三锰。其反应式如下：3MnO2→Mn3O4+O2。还原法是用二氧化锰或水锰矿为原料，先经焙烧成三氧化二锰，再在甲烷气体存在下，于250～500℃进一步还原生成四氧化三锰，经冷却、粉碎制得四氧化三锰成品，其反应式如下：2MnOOH→Mn2O3+H2O；3Mn2O3+0.25CH4→2Mn3O4+0.25CO2+0.5H2O。硫酸锰溶液直接氧化法是采用原生锰矿石为原料，经过硫酸浸出、化学除杂后，在碱性条件下用空气将锰矿石的浸出物硫酸锰溶液的二价锰氧化为四氧化三锰的一种制备方法(参见文献1：王红太.国内四氧化三锰的生产工艺现状及发展方向[J].山西化工，2006,26(3):55-57)。目前，国内四氧化三锰的生产基本都采用电解金属锰粉(片)悬浮液氧化法，即通过干磨或湿法球磨将金属片锰磨到一定的粒度后，然后加入催化药剂进行催化反应制备四氧化三锰，该方法所用的催化药剂通常为铵盐或酸(参见CN1252385、CN1252386、CN103058280A等)催化。然而，使用铵盐作为催化剂时，铵盐的使用量较大，废水中氨氮指标较高，增加了后续的污水处理成本；采用酸催化时，通常产品的稳定性不好，影响产品的一致性，同时，酸挥发会影响工作人员的身体健康。因此，本专利技术提出一种新的四氧化三锰的制备方法。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提供一种四氧化三锰及其制备方法，该方法采用MClx与铵盐作为复合催化剂，其中M选自Al、Fe、Zn、Cu、Ni、Ti中的一种或多种，x为2或3，铵盐选自NH4Cl、CH3COONH4、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Br或NH4I的一种或多种，该方法可保证四氧化三锰产品的稳定性和一致性，在提高四氧化三锰比表面积的同时，还可保证氧化镁的去除率；且生产过程中不出现有害气体，工作环境安全。为了实现上述的目的，本专利技术的技术方案如下：一种四氧化三锰的制备方法，其特征在于，该方法以金属锰为原料，使用MClx和铵盐为复合催化剂，水解氧化反应生成四氧化三锰，其中，M为Al、Fe、Zn、Cu、Ni、Ti中的一种或多种，x为2或3，铵盐选自NH4Cl、CH3COONH4、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Br、NH4I的一种或多种，金属锰为金属锰片或锰粉。优选的，一种四氧化三锰的制备方法，其特征在于，具体的工艺过程如下：(1)将金属锰通过湿法球磨得到料浆；(2)向复合催化药剂中加入步骤(1)的料浆水解氧化反应制备四氧化三锰；其中，复合催化药剂为MClx和铵盐。优选的，步骤(1)为将金属锰加入立式球磨机，再加入去离子水，进行湿法球磨得到料浆。优选的，步骤(1)球磨1～4小时，优选1～2小时，得到的料浆通过振动筛网进行筛选，筛网优选为80～300目。优选的，步骤(1)料浆中锰的浓度为0.5～2吨/m3。优选的，步骤(2)为先向反应釜中加入去离子水，然后向反应釜中加入复合催化剂配成复合催化剂溶液，将步骤(1)制成的料浆加入反应釜中，再向反应釜中加入去离子水稀释得到反应料浆，在搅拌的条件下，向反应釜中通入空气，水解氧化得到四氧化三锰料浆，反应结束后，再加去离子水搅拌均匀，过滤，洗涤，滤饼加水制成四氧化三锰料浆，喷雾干燥后得到四氧化三锰。优选的，步骤(2)中复合催化剂中所述MClx的加入质量为金属锰质量的0.1％～2％，优选0.4％～1％，所述铵盐的加入质量为金属锰质量的0.1％～1％，优选0.2％～0.5％；所述复合催化剂溶液浓度为3g/L～30g/L，优选为4g/L～20g/L；所述反应料浆锰的质量百分比浓度为10％～30％，优选为15％～25％。优选的，步骤(2)反应釜内的搅拌叶轮的转速为300r/min～500r/min；空气流量为50m3/h～200m3/h。优选的，步骤(2)向反应釜中通入空气后，反应时间为4～24小时，优选9～18小时。本专利技术还涉及上述任一项所述方法制备的四氧化三锰。相较于现有技术，本专利技术的有益效果是：1)有效调节产品理化指标：本专利技术制备四氧化三锰反应中，复合催化剂电离产生的M离子和铵离子在反应初期逐渐水解，有效保证了初始反应条件的一致性，从而为反应体系提供了一个较为稳定的初始氧化环境，提高产品的一致性和稳定性；2)提高了产品比表面积：本专利技术以复合催化剂催化制备四氧化三锰，MClx在反应前期，通过水解及氧化还原反应使更多的锰颗粒表面得到腐蚀，为体系提供较多Mn2+自由离子，保证了产品的一致性和稳定性，还提高了产品的比表面积，在反应物以及反应条件相同时，MClx催化体系相对于铵盐催化体系和酸催化体系，MClx复合催化制备的四氧化三锰比表面积>酸催化制备的四氧化三锰比表面积>铵盐催化制备的四氧化三锰比表面积；3)MgO的去除率高：由于Ksp(Mn(OH)2)与Ksp(Mg(OH)2)的不同，可以通过调节反应溶液中Mn2+的含量，调节MgO的去除率。在等摩尔Cl的情况下，MClx复合催化制备的四氧化三锰氧化镁含量<酸催化制备的四氧化三锰氧化镁含量<铵盐催化制备的四氧化三锰氧化镁含量。在以铵盐或酸催化制备四氧化三锰的催化体系中，一般通过增加铵盐或酸的添加量来提高MgO的去除率，但随着铵盐或酸添加量的提高，四氧化三锰产品的比表面积下降比较快，使得产品比表面积较低；而本专利技术在等摩尔Cl的情况下，添加MClx催化剂制备的四氧化三锰，保证产品具有较高比表面积，同时保证MgO的高去除率；4)节能环保：相对于酸复合催化，MClx催化可以有效减少酸加入过程中以及反应初期酸的挥发量，减少酸雾对工人身体的伤害，有效改善工人的工作环境；相对于铵盐的催化体系，本专利技术所述复合催化体系可以减少废水中NH4+的排放，有利于环境保护；同时，减少了污水处理成本。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进一步说明。实施例1(1)取1.2吨的电解金属锰片加入立式球磨机中，再向立式球磨机加入0.6m3的去离子水，进行湿法球磨80min，通过200目振动筛网，得到锰料浆；(2)先向12m3的反应釜中加入1m3的去离子水，然后向反应釜中加入4.8kg的FeCl3和5kg的NH4Cl作为复合催化剂，将步骤(1)锰料浆加入反应釜中，再向反应釜中加入去离子水稀释锰浆得到锰的质量百分浓度为25％的反应料浆，启动反应釜中的搅拌叶轮，调节变频器，设定搅拌叶轮转速为300r/min；同时向反应釜中通入空气，调节空气流量80m3/h，反应16小时后，得到四氧化三锰料浆；取50L反应到位的四氧化三锰料浆，再加入50L去离子水搅拌30分钟，采用真空抽滤的方式进行过滤洗涤，滤饼加水制成浓度35％的四氧化三锰料浆，喷雾干燥后得到四氧化三锰固体。实施例2(1)取1.2吨的电解金属锰片加入立式球磨机中，再向立式球磨机加入0.6m3的去离子水，进行湿法球磨4h本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种四氧化三锰的制备方法，其特征在于，该方法以金属锰为原料，使用MClx和铵盐为复合催化剂，水解氧化反应生成四氧化三锰，其中，M为Al、Fe、Zn、Cu、Ni、Ti中的一种或多种，x为2或3，铵盐选自NH4Cl、CH3COONH4、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Br或NH4I的一种或多种，金属锰为金属锰片或锰粉。

【技术特征摘要】
1.一种四氧化三锰的制备方法，其特征在于，该方法以金属锰为原料，使用MClx和铵盐为复合催化剂，水解氧化反应生成四氧化三锰，其中，M为Al、Fe、Zn、Cu、Ni、Ti中的一种或多种，x为2或3，铵盐选自NH4Cl、CH3COONH4、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Br或NH4I的一种或多种，金属锰为金属锰片或锰粉。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体的工艺过程如下：(1)将金属锰通过湿法球磨得到料浆；(2)向复合催化药剂中加入步骤(1)的料浆水解氧化反应制备四氧化三锰；其中，复合催化药剂为MClx和铵盐。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)为将金属锰加入立式球磨机，再加入去离子水，进行湿法球磨得到料浆。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)球磨1～4小时，优选1～2小时，得到的料浆通过振动筛网进行筛选，筛网优选为80～300目。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)料浆中锰的浓度为0.5～2吨/m3。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)为...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁晓锋，王军伟，王以存，刘阿朋，
申请(专利权)人：中钢集团安徽天源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34