一种核-壳结构的二氧化锰@二氧化硅纳米复合粒子的制备方法技术

本发明专利技术提供了核‑壳结构的MnO2@SiO2纳米复合粒子的制备方法，包括：A)将高锰酸钾和二氧化硅前驱体混合，得到混合液；B)将混合液在搅拌的条件下采用钴60源辐照引发反应，得到辐照后的混合液；C)将辐照后的混合液离心、分离得到核‑壳结构的MnO2@SiO2纳米复合粒子。本发明专利技术采用60Coγ射线直接辐射含有二氧化硅前驱体的高锰酸钾溶液，一步法即可得到粒径100nm以下，以MnO2为核，SiO2为壳的MnO2@SiO2复合纳米粒子。本发明专利技术具有配方简单，操作方便，经济节能和绿色环保的特点。

Preparation of manganese dioxide @ SiO2 nanocomposite particles with core shell structure

The present invention provides a method for preparing MnO2@SiO2 nanocomposite particles with core-shell structure, including: A) mixing potassium permanganate and silica precursor to obtain a mixed solution; B) irradiating the mixed solution with a cobalt 60 source under stirring conditions to initiate a reaction and obtain the irradiated mixed solution; C) centrifuging and separating the irradiated mixture solution; The MnO2@SiO2 nanocomposite particles with core shell structure were obtained. The invention adopts 60Co gamma rays to radiate directly potassium permanganate solution containing silica precursor, and can obtain MnO2@SiO2 composite nanoparticles with a particle size below 100 nm and a core of MnO2 and a shell of SiO2 in one step. The invention has the advantages of simple formula, convenient operation, economic energy saving and environmental protection.

【技术实现步骤摘要】
一种核-壳结构的二氧化锰@二氧化硅纳米复合粒子的制备方法
本专利技术涉及无机材料制备
，尤其是涉及一种核-壳结构的MnO2@SiO2纳米复合粒子的制备方法。
技术介绍
二氧化锰作为一种具有重要工业用途的金属氧化物,它具有离子交换和分子吸附性能,可作为离子筛、分子筛和催化剂,同时它又具有优越的电化学和磁学性能,可用作锂离子电池的正极材料和新型磁性材料。纳米二氧化锰相对于块状粉末来说，具有一些特殊的物理化学性质，因而得到了广泛研究。常见的制备方法主要有水热法、固相合成法、溶胶凝胶法、电化学沉积法和共沉淀法等。但由于制备得到的纳米二氧化锰粒径较小，表面能较大，导致纳米粒子在烧结或者使用过程中很容易团聚起来，从而导致材料性能下降。为了改善纳米二氧化锰的稳定性，常在制备过程中添加一些表面活性剂，但表面活性剂很难去除干净，大量表面活性剂附着的材料表面，也会导致纳米二氧化锰的性能下降。同时，纳米二氧化锰表面常含有大量羟基，在水中稳定性很高，有时很难将使用后的纳米二氧化锰从水中分离出来。为了改善纳米二氧化锰的分散效果和降低回收难度，常见的做法是将二氧化锰负载在惰性基底上，核壳结构就是一种典型的设计。由于二氧化硅来源广泛，廉价易得，并具有较高的化学和机械稳定性，因而被广泛用于催化剂和吸附剂的基底。一般通过分步法制备具有核壳结构的MnO2@SiO2，如先利用湿化学制备出纳米二氧化锰，然后将二氧化锰分散在含有表面活性剂(如PVP)的溶液中，充分吸附表面活性剂后再离心分离出二氧化锰，置于乙醇中，加入正硅酸四乙酯和氨水，水解缩合得到MnO2@SiO2复合微球。(ZhaoD,YiBL,ZhangHM.JournalofMembraneScience,2010,346(1):143-151.)另一种思路是先制备壳层SiO2，再制备MnO2，如通过聚丙烯酸(PAA)和锰盐的配合作用，在乙醇和氨水的混合溶液中形成PAA-Mn复合胶团，再通过原位水解硅源的方法，在复合胶团表面包覆一层二氧化硅，最后煅烧除去二氧化硅壳层内部的有机物模板，同时锰离子前驱体也被转化为锰的氧化物。(MengQ,XiangS,ChengW.Journalofcolloidandinterfacescience,2013,405:28-34.)但是上述制备具有核壳结构的MnO2@SiO2复合微球步骤繁多，设备要求高，所得产物团聚严重，合成过程中不够绿色环保。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种核-壳结构的MnO2@SiO2纳米复合粒子的制备方法，本专利技术提供的MnO2@SiO2纳米复合粒子的制备方法简单、不易团聚，绿色环保。本专利技术提供了一种核-壳结构的MnO2@SiO2纳米复合粒子的制备方法，包括：A)将高锰酸钾和二氧化硅前驱体混合，得到混合液；B)将混合液在搅拌的条件下采用钴60源辐照引发反应，得到辐照后的混合液；C)将辐照后的混合液离心、分离得到核-壳结构的MnO2@SiO2纳米复合粒子。优选的，步骤A)所述高锰酸钾的浓度为0.1M以下。优选的，步骤A)所述二氧化硅前驱体为正硅酸烷基酯；所述二氧化硅前驱体与水的质量百分比为0.5％以下。优选的，步骤A)所述正硅酸烷基酯为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。优选的，步骤A)所述混合液的pH值为1～10。优选的，步骤B)具体为：将混合液在搅拌的条件下采用钴60源辐照引发反应，得到辐照后的混合液。优选的，所述辐照的吸收剂量率为15～100Gy/min，总吸收剂量为40kGy以上。优选的，步骤B)所述反应在惰性气体保护下进行，所述惰性气体包括氮气。优选的，步骤C)所述离心的转速为8000～10000rpm。优选的，所述离心分离后，为清洗，干燥；所述清洗溶剂包括水和乙醇；所述干燥为烘干；所述烘干温度为40～60℃；所述烘干时间为20～24h。与现有技术相比，本专利技术提供了一种核-壳结构的MnO2@SiO2纳米复合粒子的制备方法，包括：A)将高锰酸钾和二氧化硅前驱体混合，得到混合液；B)将混合液在搅拌的条件下采用钴60源辐照引发反应，得到辐照后的混合液；C)将辐照后的混合液离心、分离得到核-壳结构的MnO2@SiO2纳米复合粒子。本专利技术采用60Coγ射线直接辐射含有二氧化硅前驱体的高锰酸钾溶液，一步法即可得到粒径100nm以下，以MnO2为核，SiO2为壳的MnO2@SiO2复合纳米粒子。本专利技术具有配方简单，操作方便，经济节能和绿色环保的特点。附图说明图1为本专利技术实施例1制备得到的纳米粒子的SEM和EDS图；图2为本专利技术实施例1制备得到的纳米粒子的TEM照片及EDS面元素分布图；图3为本专利技术实施例1制备得到的纳米粒子的红外光谱图；图4本专利技术实施例1制备得到的纳米粒子的XRD谱图；图5为本专利技术实施例2制备得到的纳米粒子的SEM和TEM照片；图6为本专利技术实施例3制备得到的纳米粒子的SEM和TEM照片；图7为本专利技术实施例4制备得到的纳米粒子的SEM和TEM照片；图8为本专利技术实施例5制备得到的纳米粒子的SEM和TEM照片；图9为本专利技术比较例1制备得到的纳米粒子的SEM和TEM照片。具体实施方式本专利技术提供了一种核-壳结构的MnO2@SiO2纳米复合粒子的制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本专利技术保护的范围。本专利技术的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本
技术实现思路
、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本专利技术技术。本专利技术提供了一种核-壳结构的MnO2@SiO2纳米复合粒子的制备方法，包括：A)将高锰酸钾和二氧化硅前驱体混合，得到混合液；B)将混合液在搅拌的条件下采用钴60源辐照引发反应，得到辐照后的混合液；C)将辐照后的混合液离心、分离得到核-壳结构的MnO2@SiO2纳米复合粒子。本专利技术所有原料均为分析纯。本专利技术首先将高锰酸钾溶于水中，与二氧化硅前驱体混合，搅拌，得到混合液。其中，所述高锰酸钾在混合液中的质量浓度优选为0.1M以下；所述二氧化硅前驱体与水的质量百分比优选为3％以下。所述搅拌优选为磁力搅拌。本专利技术对于所述混合溶解和搅拌的具体操作和方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。在本专利技术中，所述二氧化硅前驱体正硅酸烷基酯；所述正硅酸烷基酯包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、或其混合物。本专利技术所述混合液的pH值为1～10。本专利技术控制混合液的pH值，可以避免因高锰酸钾的强氧化性和正硅酸乙酯的预先水解而带来的副反应，保证反应的进行。得到混合液后，将混合液在搅拌的条件下采用钴60源辐照引发反应，得到辐照后的混合液。得到混合液后，先通入惰性气体，而后将混合液在搅拌的条件下采用钴60源辐照引发反应，得到辐照后的混合液。按照本专利技术，所述反应优选在惰性气体保护下进行，所述惰性气体包括但不限于氮气。所述通入惰性气体的时间优选为10～20min。通入惰性气体后优选为密封反应；所述反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌优选为磁力搅拌。上述搅拌可以避免团聚从而有利于核壳结构的纳米粒子的形成。其中，所述辐照的吸收剂量率优选为15～100Gy/min，更优选为30～80Gy/min，总吸收本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种核‑壳结构的MnO2@SiO2纳米复合粒子的制备方法，包括：A)将高锰酸钾和二氧化硅前驱体混合，得到混合液；B)将混合液在搅拌的条件下采用钴60源辐照引发反应，得到辐照后的混合液；C)将辐照后的混合液离心、分离得到核‑壳结构的MnO2@SiO2纳米复合粒子。

【技术特征摘要】
1.一种核-壳结构的MnO2@SiO2纳米复合粒子的制备方法，包括：A)将高锰酸钾和二氧化硅前驱体混合，得到混合液；B)将混合液在搅拌的条件下采用钴60源辐照引发反应，得到辐照后的混合液；C)将辐照后的混合液离心、分离得到核-壳结构的MnO2@SiO2纳米复合粒子。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)所述高锰酸钾的浓度为0.1M以下。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤A)所述二氧化硅前驱体为正硅酸烷基酯；所述二氧化硅前驱体与水的质量百分比为0.5％以下。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤A)所述正硅酸烷基酯选自正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤A)所述混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪谟贞，吴义虎，葛学武，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34