中空二氧化锰纳米颗粒及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了中空二氧化锰纳米颗粒及其制备方法和应用。本发明专利技术所述方法中，首先制备银纳米立方，再以银纳米立方为模板，采用模板法一步合成中空二氧化锰纳米颗粒，具有制备工艺简单等特点；同时，由本发明专利技术方法所制得的中空二氧化锰纳米颗粒具有性质稳定、尺寸和结构可控等优点，并能够在药物载体、肿瘤治疗以及磁共振成像等领域应用。

Hollow manganese dioxide nanoparticles and preparation method and application thereof

The invention provides hollow manganese dioxide nanoparticles and a preparation method and application thereof. In the method, the silver nanocube is first prepared, and then the silver nanocube is used as the template to synthesize the hollow manganese dioxide nanoparticles in one step by the template method, which has the characteristics of simple preparation process, and the hollow manganese dioxide nanoparticles prepared by the method of the invention have stable properties, controllable size and structure. These advantages can be applied in drug carriers, tumor therapy and magnetic resonance imaging.

【技术实现步骤摘要】
中空二氧化锰纳米颗粒及其制备方法和应用
本专利技术涉及纳米材料领域，具体而言，涉及中空二氧化锰纳米颗粒及其制备方法和应用。
技术介绍
二氧化锰是一种重要的过渡金属氧化物，由于其具有良好的氧化还原特性，因而在电池材料等多项领域中都已经得到了广泛的应用。纳米二氧化锰除了具有二氧化锰的特性外，还具有特殊的纳米效应，因而其应用得到了进一步的扩展，例如：二氧化锰纳米颗粒在酸性条件下具有强氧化性，可在体内被具有还原性的谷胱甘肽降解；或与体内的过氧化氢反应产生氧气，从而可调控实体肿瘤存在的酸性、缺氧和氧化还原微环境，可提高化疗、放疗或光动力治疗的疗效；同时，由二氧化锰降解而释放的锰离子还可以实现磁共振成像，因而二氧化锰纳米颗粒在纳米医药、疾病诊断和肿瘤治疗领域具有重要的应用前景；进一步的，由于中空的二氧化锰纳米颗粒具有中空多孔结构，可实现药物高效负载和靶向传递，因而可作为一种多功能的肿瘤诊疗纳米平台。但是，目前关于中空二氧化锰纳米颗粒的制备方法的研究报道却鲜有报道，从而限制了中空二氧化锰纳米颗粒在肿瘤诊疗领域的进一步应用。有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于提供一种中空二氧化锰纳米颗粒的制备方法，所述的方法中，首先制备银纳米立方，再以银纳米立方为模板，采用模板法一步合成中空二氧化锰纳米颗粒，具有制备工艺简单，所制得的中空二氧化锰纳米颗粒结构稳定等优点。其具体反应原理为：MnO4－+3Ag+4H++3Cl－＝MnO2+3AgCl+2H2O本专利技术的第二目的在于提供一种中空二氧化锰纳米颗粒，所述中空纳米二氧化锰颗粒是由本专利技术方法制备得到，具有性质稳定、尺寸和结构可控等优点，并能够在药物载体、提升肿瘤治疗效果以及实现磁共振成像等领域应用。本专利技术的第三个目的在于提供所述中空二氧化锰纳米颗粒的应用；本专利技术中空纳米二氧化锰颗粒结构稳定、且具有多种功能，并能够进一步应用于纳米药物载体、肿瘤治疗药剂以及磁共振成像造影剂中。为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：一种中空二氧化锰纳米颗粒的制备方法，所述方法包括如下步骤：首先，采用硫化物－多元醇还原法制备银纳米立方；然后，以银纳米立方为模板，并在含有银纳米立方的分散液中还原高锰酸钾，得到中空二氧化锰纳米颗粒。可选的，本专利技术中，所述制备方法步骤如下：(1)制备银纳米立方：①将多元醇搅拌加热后，加入硫化物－多元醇溶液，并搅拌混合；②向步骤①所得溶液中分别加入无机酸－多元醇溶液，以及聚乙烯基吡咯烷酮－多元醇溶液，继续搅拌混合；③向步骤②所得溶液中加入银盐－多元醇溶液，继续搅拌反应；④将步骤③所得混合溶液离心后除去上清液，并将收集到的沉淀物清洗，即得到银纳米立方，然后将其分散于溶液中，得到银纳米立方分散液；(2)中空二氧化锰纳米颗粒制备：①将银纳米立方分散液与高锰酸钾搅拌混合；②向步骤①所得混合溶液中加入聚丙烯胺盐酸盐溶液，继续搅拌混合；③将步骤②所得溶液离心后除去上清液，即得中空二氧化锰纳米颗粒。可选的，本专利技术中，所述硫化物为硫化钠、硫氢化钠、硫化钾或者硫氢化钾中的一种或几种的混合物。可选的，本专利技术中，所述多元醇为乙二醇、1，2－丙二醇、1，3－丙二醇或者甘油中的一种或几种的混合物；可选的，本专利技术中，所述无机酸为盐酸、硝酸或硫酸中的一种或几种的混合物；可选的，本专利技术中，所述银盐为硝酸银、三氟醋酸银或醋酸银中的一种或几种的混合物。可选的，本专利技术中，所述将收集到的沉淀物清洗具体为分别采用丙酮、乙醇和水进行清洗。同时，本专利技术还提供了一种中空二氧化锰纳米颗粒，所述中空二氧化锰纳米颗粒是由本专利技术所述方法制备得到的。可选的，本专利技术中，所述中空二氧化锰纳米颗粒为中空多孔结构，并且可以作为纳米药物载体，治疗癌症的药物或辅助药物，或作为磁共振成像造影剂使用。进一步的，本专利技术还提供了所述中空二氧化锰纳米颗粒在药物载体中的应用。进一步的，本专利技术还提供了所述在制备用于治疗癌症药物或辅助药物中的应用。进一步的，本专利技术还提供了所述中空二氧化锰纳米颗粒在磁共振成像造影剂中应用。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：(1)本专利技术中，采用银立方为模板，通过一步还原法合成出中空二氧化锰纳米颗粒，制备方法简便高效，而且无需额外的步骤除去模板，即可制备尺寸和结构可控的中空二氧化锰纳米颗粒；(2)本专利技术制备方法简便易行，便于大规模、工业化的制备中空二氧化锰纳米颗粒；(3)中空二氧化锰纳米颗粒的中空内腔可用于药物负载，因而可实现药物的高效靶向的体内传输；(4)中空二氧化锰纳米颗粒可与肿瘤组织中的过氧化氢反应并产生氧气，还可以消耗肿瘤组织内的氢离子和谷胱甘肽，从而可调控肿瘤存在的缺氧、酸性和氧化还原微环境，可提高肿瘤治疗效果；(5)中空二氧化锰纳米颗粒通过降解而释放出的锰离子，还可以实现磁共振成像，因而中空二氧化锰纳米颗粒在纳米医药、疾病诊断和肿瘤治疗领域具有重要的应用前景。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。图1为银纳米立方的透射电镜图；图2为中空二氧化锰纳米颗粒的透射电镜图；图3为中空二氧化锰纳米颗粒的氧气释放曲线。具体实施方式下面将结合实施例对本专利技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本专利技术，而不应视为限制本专利技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。由于现有纳米二氧化锰的制备方法难以对纳米颗粒的尺寸和结构进行有效控制，从而限制了纳米二氧化锰在生物医药中的应用，因而，本专利技术的首要目的就是提供一种能够控制纳米颗粒尺寸和结构的中空纳米二氧化锰的制备方法，本专利技术方法基本步骤和反应机理如下：首先，通过硫化物协助多元醇还原法制备银纳米立方，再以银纳米立方为模板，聚丙烯胺盐酸盐为稳定剂，高锰酸钾为氧化剂，从而在银纳米立方表面生长二氧化锰壳层，在此过程中，银纳米立方被氧化，形成氯化银纳米颗粒通过离心除去，所得产物即为中空二氧化锰纳米颗粒。进一步的，本专利技术的具体制备步骤可以如下：(1)制备银纳米立方：①将多元醇搅拌加热后，加入硫化物－多元醇溶液，并搅拌混合；此步骤中，可以先将多元醇加入到圆底烧瓶中，然后，在140～150℃的油浴中磁力搅拌加热，待多元醇的温度达到油浴温度后，在搅拌条件下，加入硫化物－多元醇溶液，继续搅拌混合2～10min；进一步的，所述多元醇为乙二醇、二乙二醇、1，2－丙二醇、1，3－丙二醇或者甘油中的一种或几种的混合溶液；优选的，本专利技术中，所述多元醇为乙二醇，而该乙二醇溶液也进一步可以用于银纳米立方制备的其他步骤中；同时，所述硫化物为硫化钠、硫氢化钠、硫化钾或者硫氢化钾中的一种或几种的混合物，优选的，所述硫化物为硫氢化钠；同时，所述无机酸为盐酸、硝酸或硫酸中的一种或几种的混合物，优选的，所述无机酸为盐酸；同时，所述银盐为硝酸银、三氟醋酸银或醋酸银中的一种或几种的混合物，优选的，所述银盐为三氟醋酸银；所述硫化物－多元醇溶液中硫化物的浓度为3～8mM；同时，所述多元醇与硫化物－多元醇溶液的体积毫升数比为(1～5)：(0.02～0.06)；②向步骤①溶液中分别加入盐酸－多元醇溶液，以及聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种中空二氧化锰纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：首先，采用硫化物－多元醇还原法制备银纳米立方；然后，以银纳米立方为模板，并在含有银纳米立方的分散液中还原高锰酸钾，得到中空二氧化锰纳米颗粒。

【技术特征摘要】
1.一种中空二氧化锰纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：首先，采用硫化物－多元醇还原法制备银纳米立方；然后，以银纳米立方为模板，并在含有银纳米立方的分散液中还原高锰酸钾，得到中空二氧化锰纳米颗粒。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：(1)制备银纳米立方：①将多元醇搅拌加热后，加入硫化物－多元醇溶液，并搅拌混合；②向步骤①所得溶液中分别加入无机酸－多元醇溶液，以及聚乙烯基吡咯烷酮－多元醇溶液，继续搅拌混合；③向步骤②所得溶液中加入银盐－多元醇溶液，继续搅拌反应；④将步骤③所得混合溶液离心后除去上清液，并将收集到的沉淀物清洗，即得到银纳米立方，然后将其分散于溶液中，得到银纳米立方分散液；(2)中空二氧化锰纳米颗粒制备：①将银纳米立方分散液与高锰酸钾搅拌混合；②向步骤①所得混合溶液中加入聚丙烯胺盐酸盐溶液，继续搅拌混合；③将步骤②所得溶液离心后除去上清液，即得中空二氧化锰纳米颗粒。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硫化物为硫化钠、硫氢化钠、硫化钾...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡林涛，梁锐晶，韩志群，郑明彬，
申请(专利权)人：中国科学院深圳先进技术研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44