磁性氧化物与垂直石墨烯阵列复合的制备新方法及其在超级电容器中的应用技术

本发明专利技术提供一种磁性氧化物与垂直石墨烯阵列复合的制备新方法。这种纳米材料制备方法的特征在于，首先通过石墨烯和钙钛矿型磁性氧化物(例如：铁磁性的La0.67Sr0.33MnO3纳米粉体等)复合，以石墨烯为骨架，纳米粉体在单层石墨表面均匀分散，然后，采用外加磁场作用于石墨烯/磁性氧化物复合材料，磁性氧化物在磁场力的作用下和石墨烯一起定向排列，在导电基片表面形成垂直石墨烯/磁性氧化物复合材料的阵列。采用这种方法制备超级电容器的电极，可以同时实现垂直石墨阵列和高度均匀分散的钙钛矿型氧化物电极材料的制备，制作具有双电层电容和赝电容的复合型超级电容器，提高超级电容器的能量密度。

【技术实现步骤摘要】
磁性氧化物与垂直石墨烯阵列复合的制备新方法及其在超级电容器中的应用
：本专利技术涉及一种磁性氧化物与垂直石墨烯阵列复合的制备新方法及其在超级电容器中的应用，属超级电容器领域。
技术介绍
：超级电容器是一种新型电源装置，又称为电化学电容器，是一种通过电极/溶液界面的电化学过程存储能量的电容器，它可以看作是一种介于物理电容器和二次电池之间的新型电源装置。与传统的储能器件相比，超级电容器具有较快的充放电速度，较长的使用寿命，并且能量转换效率高，可以循环利用，安全环保等优势。特别是，超级电容器较高的比功率密度使其在电动汽车、航空航天等应用领域极具优势。但是，与传统的二次电池等储能器件相比，超级电容器能量密度相对较低，超级电容器能量密度的提高要求电极材料具有较大的比容量，如何提高电极的比容量是超级电容器大规模产业应用的主要难题之一。一般而言，超级电容器的电极材料分为两类，一类是通过静电作用在固/液界面形成双电层存储电荷，这类材料以碳材料为主，制作的超级电容器称为双电层电容器；另一类材料则是通过表面的欠电位沉积或法拉第氧化还原反应完成电荷存储和释放，这类材料以过渡金属氧化物为主，例如：以MnO2、NiO等为电极材料的赝电容超级电容器。石墨烯是一种重要的双电池超级电容器的电极材料，石墨烯基电容器的理论比电容可达到550F/g，但是目前研究报道所能达到的最大比电容只约为200F/g，这主要是由于石墨烯在电极中的无规则排列，使得石墨烯的表面不能与电解液充分接触，石墨烯的表面无法被完全有效的利用，导致电容器比电容下降。具有高比电容量的石墨烯基超级电容器的制作要求，制备出石墨烯沿垂直方向规则排列的电极材料。另一方面，钙钛矿型氧化物作为一类新型的超级电容器电极材料，具有良好的导电性能，化学性质非常稳定，在离子溶液中可以通过氧插入的可逆氧化还原反应产生赝电容存储电荷，理论上，采用钙钛矿型氧化物作为超级电容器的电极材料，电极的比电容量可高达数千法拉第每克。然而，目前研究报道，钙钛矿型氧化物电极材料所能达到的最大比电容往往只有几百法拉第每克，如：采用Sr掺杂的钙钛矿型LaMnO3-δ纳米粉体制作的超级电容器的电极，其比电容量只有230F/g(X.W.Wangetal.JournalofAlloysandCompounds2016,675,195-200)。究其原因主要是由于纳米粉体颗粒的团聚，材料的比表面积较小，在电化学过程中实际起到储能作用的钙钛矿材料只有很少一部分。因此，要进一步提高超级电容器电极材料的比容量，有必要制备垂直石墨烯阵列的电极材料和纳米粉体高度均匀分散的钙钛矿型氧化物电极材料。
技术实现思路
：本专利技术的目的在于克服现有技术中的不足，专利技术一种钙钛矿型磁性氧化物与垂直石墨烯阵列复合的制备新方法及其在超级电容器中的应用。本专利技术技术方案如下：石墨烯与钙钛矿型磁性氧化物(例如：铁磁性的La0.67Sr0.33MnO3-δ纳米粉体)复合的步骤如下：(1)、首先，以片径在200-2000nm范围氧化石墨烯为原料，称取氧化石墨烯加入去离子水配成石墨烯浓度为1-2mg/l的溶液，超声分散2-20h，超声功率大于300W，超声的同时搅拌溶液；(2)、取配置的氧化石墨烯溶液的上清液，稀释成0.5mg/L的溶液，向溶液中加入磁性钙钛矿型氧化物纳米粉体，超声分散1-2h,然后搅拌3天，得到均匀的分散溶液，溶液中氧化石墨烯和纳米粉体的质量比为0.1-1的范围；(3)然后，将溶液转移到圆底烧瓶，向其中加入水合肼还原，水合肼与氧化石墨烯的质量比为0.7-1，接着在90-95℃温度下油浴回流1-8h。然后过滤、清洗，并在70℃真空干燥24小时得到石墨烯与钙钛矿型磁性氧化的复合纳米材料；(4)石墨烯与钙钛矿型磁性氧化的复合纳米材料、导电碳黑、粘合剂按质量百分含量分别为：10-55％，70-80％，10-15％的比例分散于无水乙醇，超声0.5-2h后形成均匀的分散体系，并放入0.02-2T的磁场0.5-2h，涂覆于导电基片，并在0.02-2T外加磁场的作用下，在60-100℃烘干，压制成的电极片，以该电极片组装成超级电容器。本专利技术机理：提出通过石墨烯和钙钛矿型磁性氧化物(例如：铁磁性的La0.67Sr0.33MnO3纳米粉体)复合，以石墨烯为骨架，纳米粉体在单层石墨表面实现均匀分散，然后，通过外加磁场作用于石墨烯/磁性氧化物，磁性氧化在磁场力的作用和石墨烯一起定向均匀排列，在导电基片表面形成磁性氧化物复合垂直石墨烯阵列。有益效果：采用本专利技术方法制备超级电容器的电极，可以同时实现垂直石墨阵列和高度均匀分散的钙钛矿型氧化物电极材料的制备，极大地提高电极材料的比电容量，制备出同时具有双电层电容和赝电容的复合型超级电容器。附图说明：图1为制备石墨烯与钙钛矿型磁性氧化物复合电极材料的示意图。图2为单层石墨烯与钙钛矿型磁性氧化物复合材料的示意图。具体实施方式：图1中网状结构代表石墨烯，网状结构表面分散的小球代表钙钛矿型氧化物纳米颗粒首先，以片径在200-2000nm范围氧化石墨烯为原料，称取氧化石墨烯加入去离子水配成石墨烯浓度为1-2mg/l的溶液，超声分散2-20h，超声功率大于300W，超声的同时搅拌溶液。取配置的氧化石墨烯溶液的上清液，稀释成0.5mg/L的溶液，向溶液中加入磁性钙钛矿型氧化物(例如：铁磁性的La0.67Sr0.33MnO3-δ纳米粉体)纳米粉体，粉体的粒径控制在3-50纳米，超声分散1-2h,然后搅拌3天，得到均匀的分散溶液，溶液中氧化石墨烯和纳米粉体的质量比为0.1-1的范围。然后，将溶液转移到圆底烧瓶，向其中加入水合肼还原氧化石墨烯，水合肼与氧化石墨烯的质量比为0.7-1，接着在90-95℃温度下油浴回流1-8h。然后过滤、清洗，并在70℃真空干燥24小时得到石墨烯与钙钛矿型磁性氧化的复合纳米材料。外加磁场作用下磁性氧化物复合垂直石墨烯阵列的制备步骤如下：石墨烯与钙钛矿型磁性氧化的复合纳米材料、导电碳黑、粘合剂(如：聚偏二氟乙烯PVDF)按照一定的比例(如：1.5:7:1.5)分散于适量的无水乙醇，超声0.5-2h形成均匀的分散体系，并将其放入0.02-2T的磁场中0.5-2h，并涂覆于导电基片(如：泡沫镍或者碳纸等)，并在外加磁场的作用下在60-100℃烘干，制备得到磁性氧化物复合垂直石墨烯阵列，压制成的电极片后应用于超级电容器。实施例1(具有铁磁性的锰基氧化物为La0.67Sr0.33MnO3)首先以片径在200-2000nm范围氧化石墨烯为原料，称取氧化石墨烯加入去离子水配成石墨烯浓度为1mg/l的溶液，超声分散2-20h，超声功率为500W，超声的同时搅拌溶液。取配置的氧化石墨烯溶液的上清液，稀释成0.5mg/L的溶液，向溶液中加入铁磁性的La0.67Sr0.33MnO3纳米粉体，超声分散2h,然后搅拌3天，得到均匀的分散溶液，溶液中氧化石墨烯和纳米粉体的质量比为0.2的范围。然后，将溶液转移到圆底烧瓶，向其中加入水合肼，水合肼与氧化石墨烯的质量比为0.7-1，接着在95℃温度下油浴回流8h。然后过滤、清洗，并在70℃真空干燥24小时得到石墨烯与钙钛矿型磁性氧化的复合纳米材料。称取石墨烯与钙钛矿型磁性氧化的复合纳米材料、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磁性氧化物与垂直石墨烯阵列复合的制备新方法，其特征在于石墨烯与钙钛矿型磁性氧化物复合的步骤如下：(1)、首先，以片径在200‑2000nm范围氧化石墨烯为原料，称取氧化石墨烯加入去离子水配成石墨烯浓度为1‑2mg/l的溶液，超声分散2‑20h，超声功率大于300W，超声的同时搅拌溶液；(2)、取配置的氧化石墨烯溶液的上清液，稀释成0.5mg/L的溶液，向溶液中加入磁性钙钛矿型氧化物纳米粉体，超声分散1‑2h,然后搅拌3天，得到均匀的分散溶液，溶液中氧化石墨烯和纳米粉体的质量比为0.1‑1的范围；(3)然后，将溶液转移到圆底烧瓶，向其中加入水合肼还原，水合肼与氧化石墨烯的质量比为0.7‑1，接着在90‑95℃温度下油浴回流1‑8h。然后过滤、清洗，并在70℃真空干燥24小时得到石墨烯与钙钛矿型磁性氧化的复合纳米材料；(4)石墨烯与钙钛矿型磁性氧化的复合纳米材料、导电碳黑、粘合剂按质量百分含量分别为：10‑55％，70‑80％，10‑15％的比例分散于无水乙醇，超声0.5‑2h后形成均匀的分散体系，并放入0.02‑2T的磁场0.5‑2h，涂覆于导电基片，并在0.02‑2T外加磁场的作用下，在60‑100℃烘干，压制成的电极片，以该电极片组装成超级电容器。...

【技术特征摘要】
1.一种磁性氧化物与垂直石墨烯阵列复合的制备新方法，其特征在于石墨烯与钙钛矿型磁性氧化物复合的步骤如下：(1)、首先，以片径在200-2000nm范围氧化石墨烯为原料，称取氧化石墨烯加入去离子水配成石墨烯浓度为1-2mg/l的溶液，超声分散2-20h，超声功率大于300W，超声的同时搅拌溶液；(2)、取配置的氧化石墨烯溶液的上清液，稀释成0.5mg/L的溶液，向溶液中加入磁性钙钛矿型氧化物纳米粉体，超声分散1-2h,然后搅拌3天，得到均匀的分散溶液，溶液中氧化石墨烯和纳米粉体的质量比为0.1-1的范围；(3)然后，将溶液转移到圆底烧瓶，向其中加入水合肼还原，水合肼与氧化石墨烯的质量比为0.7-1，接着在90-95℃温度下油浴回流1-8h。然后过滤、清洗，并在70℃真空干燥24小时得到石墨烯与钙钛矿型磁性氧化的复合纳米材料；(4)石墨烯与钙钛...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊飞，郭长金，王立凡，王敏，胡万彪，
申请(专利权)人：云南大学，
类型：发明
国别省市：云南,53