一种交联聚合酸性离子液体烷基化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种交联聚合酸性离子液体烷基化催化剂，该催化剂是先由4‑卤代‑1‑乙烯基吡唑单体、1‑乙烯基‑3‑烷基咪唑溴盐和交联剂自由基共聚得到交联聚合离子液体，再将该交联聚合离子液体与卤代烃进行反应得取代交联聚合离子液体，最后将取代交联聚合离子液体与有机酸进行离子交换得到，其结构通式为：

【技术实现步骤摘要】
一种交联聚合酸性离子液体烷基化催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种交联聚合酸性离子液体烷基化催化剂及其制备方法，该交联聚合酸性离子液体可作为催化剂应用于工业酸催化，尤其涉及应用于催化邻二甲苯与苯乙烯的烷基化反应，属于工业催化
的催化剂制备技术。
技术介绍
离子液体作为一种新型环境友好液体催化剂，具有结构可调、催化效率高、可循环使用和热稳定性高等特点，中国专利CN106478428A描述了一种采用离子液体作为催化剂催化合成烷基二苯胺抗氧剂的方法，制备方法简单。但是其“液体”特征同时极大限制了结构调变的可能性，阻碍了其进一步的工业化应用。将一些特定基团通过化学反应组装到离子液体的结构中,制备出功能化离子液体，是目前离子液体的研究热点之一。中国专利CN106398742A设计了一种具有温控性能的酸性聚醚型离子液体藕合三氟甲磺酸，实现了温控相分离催化制备烷基化汽油，催化剂具有高效循环性。传统的载体和固定化方法虽解决了回收难题，但由于活性组分容易脱落导致催化剂极易失活。因此亟需设计一种固体酸性聚合离子液体来避免离子液体的缺点并用于工业催化领域。作为一种新型聚合物，聚合离子液体结合了离子液体单体和聚合物的双重优点，可利用离子液体和聚合物的可设计性合成具有特定功能的高分子材料。中国专利CN106433994A描述了一种聚合离子液体催化制备生物柴油，将酸功能化聚合离子液体作为反应的催化剂，催化脂肪酸与短链醇。中国专利CN106916237A、CN106916237主要是以酸性聚合离子液体催化丁烷与丁烯烷基化反应制备烷基化油。这些聚合酸性离子液体催化剂避免了废酸、废液的产生,减少安全隐患。制备工艺简单、活性持久、再生方便，有效实现了烷基化反应的绿色进行。本专利技术在聚合酸性离子液体的基础上引入交联剂，既可以促成聚合离子液体的网状结构，又可以作为分子骨架构成聚合离子液体，这一结构可以加快分子交换，促进多孔聚合物材料发展。具有良好的机械稳定性、离子导电性、加工性、耐久性、化学相容性及可控性。因此，拓宽聚合酸性离子液体的固体酸催化应用具有重要的理论意义和较大的应用价值。
技术实现思路
技术问题：本专利技术的目的在于提供一种自由基聚合和离子交换结合的方式制备三元交联聚合酸性离子液体烷基化催化剂，合成方法简单，易于操作。同时，提供一种用于烷基化反应的新型绿色环保的固体酸异相催化剂，与传统均相催化剂相比，它易与反应物及产物分离，便于回收，并且具有良好的催化性能。技术方案：本专利技术的一种交联聚合酸性离子液体烷基化催化剂是先由4-卤代-1-乙烯基吡唑单体、1-乙烯基-3-烷基咪唑溴盐和交联剂自由基共聚得到交联聚合离子液体，再将该交联聚合离子液体与卤代烃进行反应得取代交联聚合离子液体，最后将取代交联聚合离子液体与有机酸进行离子交换得到，其结构通式为：其中，R1为-CH2(CH2)2CH3或-CH2(CH2)4CH3；R2为-CH2(CH2)mCH3，m为0、2、4、6；X为Cl、Br、I中的一种；Y-为SO3CF3-或CF3COO-；聚合度a为2～50，聚合物b为2～50，聚合物c为2～50，聚合物d为2～50。本专利技术的交联聚合酸性离子液体烷基化催化剂的制备方法为：步骤1.室温、N2气氛下，以4-卤代-1-乙烯基吡唑单体的质量计，将4-卤代-1-乙烯基吡唑、1～3倍4-卤代-1-乙烯基吡唑单体质量的1-乙烯基-3-烷基咪唑溴盐、1～3倍4-卤代-1-乙烯基吡唑单体质量的交联剂、0.01～0.05倍4-卤代-1-乙烯基吡唑单体质量的引发剂和10～20倍4-卤代-1-乙烯基吡唑单体质量的有机溶剂加入到反应釜中混匀；步骤2.升温至80～120℃下反应12～36h，60～100℃下减压蒸馏去除有机溶剂，40～80℃下真空干燥12～24h，降至室温，得交联聚合离子液体；步骤3.将1～3倍4-卤代-1-乙烯基吡唑单体质量的卤代烷烃和10～20倍4-卤代-1-乙烯基吡唑单体质量的无水乙醇加入反应釜中，室温反应12～24h，过滤；步骤4.滤饼每次用10～20倍4-卤代-1-乙烯基吡唑单体质量的无水乙醇洗涤，共洗涤3～4次，50～100℃下真空干燥6～8h，得取代交联聚合离子液体；步骤5.室温下，将该取代交联聚合离子液体、10～20倍4-卤代-1-乙烯基吡唑单体质量的1～10mol/L的强酸甲苯溶液加入到反应釜中浸渍24～48h，过滤；步骤6.滤饼每次用10～20倍4-卤代-1-乙烯基吡唑单体质量的无水乙醚洗涤，洗3～4次，40～80℃真空干燥8～12h，完成1次酸化，得交联聚合酸性离子液体酸化品；步骤7.将步骤5中的取代交联聚合离子液体替换成步骤6中制得的交联聚合酸性离子液体酸化品，进行再酸化，其酸化过程及用量完全按步骤5、步骤6的一次酸化过程进行，重复2～3次酸化，得交联聚合酸性离子液体烷基化催化剂。其中，该制备方法中所述的4-卤代-1-乙烯基吡唑单体为4-溴代-1-乙烯基吡唑或4-碘代-1-乙烯基吡唑。该制备方法中所述的1-乙烯基-3-烷基咪唑溴盐为1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-己基咪唑溴盐或1-乙烯基-3-辛基咪唑溴盐中的一种。该制备方法中所述的有机溶剂为乙酸乙酯、丙酮或异丙醇的一种。该制备方法中所述的交联剂为二乙烯基苯、过氧化二异丙苯或N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种。该制备方法中所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。该制备方法中所述的卤代烃为正溴丁烷或正溴己烷。该制备方法中所述的有机酸为三氟甲磺酸或三氟乙酸。本专利技术所述的交联聚合酸性离子液体烷基化催化剂应用于邻二甲苯与苯乙烯烷基化反应生成二芳基乙烷。有益效果：本专利技术的技术方案是采用自由基聚合与离子交换相结合的方法，专利技术一种新型交联聚合酸性离子液体烷基化催化剂，作为一种多孔聚合物材料可以用于酸催化反应。(1)交联聚合酸性离子液体烷基化催化剂的制备方法结合自由基聚合和离子交换，离子液体单体与交联剂和4-卤代-1-乙烯基吡唑进行三元聚合，引入更多的阴离子，通过强酸离子交换，从而引入更多的强酸根离子，增强了交联聚合酸性离子液体的酸性位和酸强度。聚合反应温度较低，能耗小，操作简便，产物纯度较高，无需分离；(2)交联剂的引入使得聚合酸性离子液体的交联程度增加，分子结构更加稳定，网状结构更加清晰，形成的聚合酸性离子液体具有更大的比表面积，更大的孔体积。作为固体酸催化剂用于酸催化反应时，与传统浓硫酸、氢氟酸催化剂相比，具有更多的活性位、腐蚀性较低，并且容易分离回收；(3)通过控制聚合离子液体合成的交联剂类型和用量、聚合单体和引发剂用量，可以确保合成的催化剂孔径大小适中。在催化反应过程当中，反应物可有效通过催化剂孔道扩散进入活性位点，有效的提高了催化反应效率。具体实施方式通过离子液体自由基聚合与离子交换相结合的方法，制备得到交联聚合酸性离子液体烷基化催化剂，其结构通式如下：其中，R1为-CH2(CH2)2CH3或-CH2(CH2)4CH3；R2为-CH2(CH2)mCH3，m为0、2、4、6；X为Cl、Br、I中的一种；Y-为SO3CF3-或CF3COO-；聚合度a为2～50，聚合物b为2～50，聚合物c为2～50，聚合物d为2～50。上述的交联聚合酸性离本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种交联聚合酸性离子液体烷基化催化剂，其特征在于该催化剂是先由4‑卤代‑1‑乙烯基吡唑单体、1‑乙烯基‑3‑烷基咪唑溴盐和交联剂自由基共聚得到交联聚合离子液体，再将该交联聚合离子液体与卤代烃进行反应得取代交联聚合离子液体，最后将取代交联聚合离子液体与有机酸进行离子交换得到，其结构通式为：

【技术特征摘要】
1.一种交联聚合酸性离子液体烷基化催化剂，其特征在于该催化剂是先由4-卤代-1-乙烯基吡唑单体、1-乙烯基-3-烷基咪唑溴盐和交联剂自由基共聚得到交联聚合离子液体，再将该交联聚合离子液体与卤代烃进行反应得取代交联聚合离子液体，最后将取代交联聚合离子液体与有机酸进行离子交换得到，其结构通式为：其中，R1为-CH2(CH2)2CH3或-CH2(CH2)4CH3；R2为-CH2(CH2)mCH3，m为0、2、4、6；X为Cl、Br、I中的一种；Y-为SO3CF3-或CF3COO-；聚合度a为2～50，聚合物b为2～50，聚合物c为2～50，聚合物d为2～50。2.一种如权利要求1所述的交联聚合酸性离子液体烷基化催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法为：步骤1.室温、N2气氛下，以4-卤代-1-乙烯基吡唑单体的质量计，将4-卤代-1-乙烯基吡唑、1～3倍4-卤代-1-乙烯基吡唑单体质量的1-乙烯基-3-烷基咪唑溴盐、1～3倍4-卤代-1-乙烯基吡唑单体质量的交联剂、0.01～0.05倍4-卤代-1-乙烯基吡唑单体质量的引发剂和10～20倍4-卤代-1-乙烯基吡唑单体质量的有机溶剂加入到反应釜中混匀；步骤2.升温至80～120℃下反应12～36h，60～100℃下减压蒸馏去除有机溶剂，40～80℃下真空干燥12～24h，降至室温，得交联聚合离子液体；步骤3.将1～3倍4-卤代-1-乙烯基吡唑单体质量的卤代烷烃和10～20倍4-卤代-1-乙烯基吡唑单体质量的无水乙醇加入反应釜中，室温反应12～24h，过滤；步骤4.滤饼每次用10～20倍4-卤代-1-乙烯基吡唑单体质量的无水乙醇洗涤，共洗涤3～4次，50～100℃下真空干燥6～8h，得取代交联聚合离子液体；步骤5.室温下，将该取代交联聚合离子液体、10～20倍4-卤代-1-乙烯基吡唑单体质量的1～10mol/L的强酸甲苯溶液加入到反应釜中浸渍24～48h，过滤；步骤6.滤饼每次用10...

【专利技术属性】
技术研发人员：李青，高华颖，南秋利，刘永辉，鲍杰华，周钰明，张一卫，盛晓莉，
申请(专利权)人：江苏棋成化工有限公司，东南大学，东南大学成贤学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32