一种卤化硼硅酸盐发光材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种卤化硼硅酸盐发光材料，化学通式为M7‑aB3SiO13X:aR，式中M代表Ca、Sr、Ba离子中的一种或几种的组合，X为Cl、Br离子中的一种或两种组合，R代表Ce、Tb、Eu、Dy离子中的一种或几种的组合，其中0＜a≤0.4。本发明专利技术发光材料的特点是可通过改变Cl、Br离子浓度来调控发射光谱，该发光材料可被紫光、蓝光激发，在可见光区有较强的光输出，可用于半导体照明器件的发光层。本发明专利技术发光材料采用高温固相法制备，制备方法简单，适合工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种卤化硼硅酸盐发光材料及其制备方法
本专利技术涉及发光材料领域，尤其涉及一种白光LED用卤化硼硅酸盐发光材料及其制备方法。
技术介绍
为解决石油、煤炭等资源匮乏引发的世界能源危机和日益严重的环境污染，世界各国将节电产业纳入国家发展战略中。白光LED相对于传统的白炽灯和荧光灯，具有省电、抗震、寿命长、响应快、可回收、无污染等优点，在照明、显示等领域得到广泛的应用。目前，白光LED的主要制作方案有：在蓝光LED芯片上涂覆黄色发光材料；在蓝光芯片上涂覆绿色和红色发光材料；在紫光LED芯片上涂覆蓝色、绿色和红色发光材料。以上方式所获得的白光中有60～100％光线来自于发光材料，因此，制备高性能的发光材料是推动白光LED产业发展的重要部分。发光材料主要有发光离子和基质材料组成。稀土离子掺入基质中展现出优良的光学特性，成为目前主要采用的发光离子。但是发光材料的热稳定性、发光效率以及发射光谱受基质影响非常大。开发与发光离子匹配的基质材料是目前发光材料研究的重点。经过近几年的研发，稀土掺杂的硫化物、铝酸盐、硅酸盐、磷酸盐、氮化物、硼酸盐等发光材料相继开发出来。硫化物发光材料虽然具有较高的发光效率和可控的发射光谱，但是非常不稳定，容易分解出对人体有害的硫化物气体，光学热稳定性差。硼酸盐、铝酸盐、磷酸盐和硅酸盐发光材料虽然价格低廉且发光效率较高，但是该方面的技术大部分被国外企业掌握。为了避开国外技术专利，同时优化荧光粉的性能，技术专家尝试将不同酸根离子进行组合复配，通过调控酸根离子的种类和浓度，进而调控发光离子的发光性质，制备出新型结构的发光材料。四川大学朱达川等人将铝酸盐和硅酸盐复合一起申请到的Mg0.6Al1.2Si1.8O6:Eu2+发光材料。中国科学院长春光机所的张加骅等人将铝酸盐和硅酸盐结合在一起制备以BaMg2Al6Si9O30为基质的发光材料。东台市天源荧光材料有限公司王晶等人将硼酸盐和硅酸盐组合在一起制备的Al2B2Si2O10:Eu3+发光材料。由于制备难度及发光性质的不确定等因素，目前主要集中于两种阴离子组合复配发光材料的研究，三种阴离子组合复配发光材料的研究还比较少。有关硅酸盐、硼酸盐和卤素离子组合复配的发光材料只查到苏州大学黄彦林等人申请的一种氟硼硅酸盐基红色发光材料BaR6(Si3B6O24)F2:Eu3+。总体上来说，关于三种以上的酸根离子组合复配的发光材料研究还处于起步阶段，种类少，发光效率偏低，尚有许多内容有待研究。
技术实现思路
为了解决现有技术中的问题，本专利技术的目的在于提供一种卤化硼硅酸盐发光材料。本专利技术的另一目的在于提供上述发光材料的制备方法。本专利技术的目的是通过如下技术方案实现的：本专利技术卤化硼硅酸盐发光材料的化学结构通式为M7-aB3SiO13X:aR，其中：M7B3SiO13X作为基质材料，掺杂的R作为中心发光离子，0<a≤0.4，M代表碱土金属Ca、Sr、Ba离子中的一种或几种的组合，X为Cl、Br离子中的一种或两种组合，R为稀土Ce、Tb、Eu、Dy离子中的一种或几种的组合。本专利技术卤化硼硅酸盐发光材料在可见光波段范围具有优良的荧光性能，有效激发波长在300～500nm之间，发射波长在400～700nm之间。上述卤化硼硅酸盐发光材料的制备方法，包括以下步骤：(1)采用MCO3、H3BO3、SiO2、NH4X作为基质的原料，采用R氧化物作为发光离子的原料；按照M7-aB3SiO13X:aR的化学计量比称取原料，经研磨混合均匀；(2)将混合好的原料放入刚玉坩埚内，高温电阻炉内程序升温到1000～1300℃，在该温度下保持6～20小时焙烧，然后冷却到室温；(3)将冷却后的粉体再经过洗涤、干燥得到本专利技术卤化硼硅酸盐发光材料。本专利技术MCO3选自CaCO3、SrCO3、BaCO3中的一种或几种组合；本专利技术NH4X选自NH4Cl、NH4Br中的一种或两种组合；所述MCO3、H3BO3、SiO2、NH4X的纯度高于99％。本专利技术R氧化物选自CeO2、Tb2O3、Eu2O3、Dy2O3中的一种或几种组合；所述R氧化物的纯度高于99.99％。本专利技术所述高温电阻炉为高温箱式炉或高温管式炉；所述程序升温的速率为100～600℃/小时。上述焙烧过程在空气或者氢气与氮气混合气的气氛中。当焙烧气氛为氢气与氮气混合气时，氢气与氮气的比例(体积比)在5/95～10/90之间。本专利技术所述洗涤为去离子水和乙醇洗涤；所述干燥为在60～200℃下烘2～20个小时。本专利技术中原料的种类和含量，由本领域技术人员根据本专利技术实际需要自行调整。本专利技术焙烧次数至少一次，具体由本领域技术人员根据实际情况确定。有益效果：本专利技术提供了一种硅酸根离子、硼酸根离子、卤素离子复配制备的碱土金属卤化硼硅酸盐发光材料，以碱土金属离子为阳离子基团，以硅酸根离子、硼酸根离子、卤素离子的组合复配成阴离子基团，制成的碱土金属卤化硼硅酸基质材料，以稀土离子作为发光离子掺入到基质材料获得发光材料，获得可调控的发射光谱，在可见光波段范围具有优良的荧光性能，在白光LED照明和PDP显示等领域具有潜在的应用前景。本专利技术利用M7B3SiO13Cl与M7B3SiO13Br结构的相似性，通过调控Cl与Br离子的含量来改变发光离子的晶体环境，从而调控发射光谱；同时利用碱土价态一致性和离子半径相近性，通过改变碱土金属的种类和含量来调控发射光谱；并通过更换稀土发光离子来调控发射光谱，制备的碱土金属卤化硼硅酸盐发光材料有效激发波长在300～500nm之间，发射波长在400～700nm之间。本专利技术卤化硼硅酸盐发光材料具有较好的热稳定性和化学稳定性，近紫光或蓝光可以有效激发该发光材料，并在可见光区获得光的输出，因而可与紫光LED芯片或蓝光LED芯片匹配制备白光LED。本专利技术制备工艺简单、环境友好，适合工业化生产。附图说明图1是实施例1中Ba6.88B3SiO13Cl:0.12Dy3+的X射线衍射图谱；图2是实施例1中Ba6.88B3SiO13Cl:0.12Dy3+的激发和发射光谱；图3是实施例2中Ba6.88B3SiO13Br:0.12Eu3+的X射线衍射图谱；图4是实施例2中Ba6.88B3SiO13Br:0.12Eu3+的激发和发射光谱；图5是实施例3中Ba6.84B3SiO13Cl:0.16Eu2+的发射光谱；图6是实施例4中Ba6.99B3SiO13Cl:0.01Ce3+的发射光谱；图7是实施例5中Sr6.92B3SiO13Cl:0.08Tb3+的发射光谱。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术进行具体描述，在此指出以下实施例只用于对本专利技术进行进一步说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制，本领域的技术熟练人员可以根据上述
技术实现思路
对本专利技术作出一些非本质的改进和调整。本专利技术所有原料及试剂均为市售产品。实施例1Ba6.88B3SiO13Cl:0.12Dy3+发光材料的合成。按照化学计量比称取3.41克碳酸钡、4.63克硼酸、0.15克二氧化硅、0.133克氯化氨和0.0372三氧化二镝，将称取的原料放于玛瑙研钵中，采用研磨方式将粉体研细并混合均匀。随后将混合好的原料放置于刚玉舟内，在高温箱式炉中，在空气气氛下，以100℃/小时的升温速率加热到1000℃，并在该温本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种卤化硼硅酸盐发光材料，其特征在于，该发光材料的化学结构通式为M7‑aB3SiO13X:aR，其中：0

【技术特征摘要】
1.一种卤化硼硅酸盐发光材料，其特征在于，该发光材料的化学结构通式为M7-aB3SiO13X:aR，其中：0<a≤0.4，M代表碱土金属Ca、Sr、Ba离子中的一种或几种的组合，X为卤素Cl、Br离子中的一种或两种组合，R为稀土Ce、Tb、Eu、Dy离子中的一种或几种的组合。2.如权利要求1所述的卤化硼硅酸盐发光材料，其特征在于：它的基质材料化学式为M7B3SiO13X，中心发光离子为掺杂的稀土离子R。3.如权利要求1或2所述卤化硼硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）采用MCO3、H3BO3、SiO2、NH4X作为基质的原料，采用R氧化物作为发光离子的原料；按照M7-aB3SiO13X:aR的化学计量比称取原料，经研磨混合均匀；（2）将混合好的原料放入刚玉坩埚内，高温电阻炉内程序升温到1000～1300℃，在该温度下保持6～20小时焙烧，然后冷却到室温；（3）将冷却后的粉体再经过洗涤、干燥得到卤化硼硅酸盐发光材料。4.如权利要求3所述卤化硼硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于：SiO2...

【专利技术属性】
技术研发人员：鞠海东，钱瑞，邓秀君，李亚南，王宝玲，方云山，翁哲慧，黄素芳，
申请(专利权)人：昆明学院，
类型：发明
国别省市：云南,53