三嗪基氨基茋二磺酸混合物制造技术

本发明专利技术涉及一种荧光增白剂，其包含由两种对称取代的和一种不对称取代的三嗪基氨基茋二磺酸组成的混合物，还涉及某些新的衍生物、它们的制备方法以及这种混合物用于增白人造的或天然的有机材料，尤其是纸张的用途，以及用于纺织材料的荧光增白和改善其防晒保护因子。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种荧光增白剂，其包含一种由两种对称取代的和一种不对称取代的三嗪基氨基茋二磺酸组成的混合物，还涉及某些新的衍生物、它们的制备方法以及该混合物用于增白人造的或天然的有机材料，尤其是纸张的用途，以及用于纺织材料的荧光增白和改善其防晒保护因子。在US 3,132,106中已经公开了三嗪基氨基茋磺酸的混合物用于增白纸张。但是这些混合物只限于四磺酸，它尤其适合在制浆应用中增白纸张，对于现代的增白工艺例如涂布或施胶-印刷的应用并不理想。现在已经令人吃惊地发现，三嗪基氨基茋二磺酸的混合物不仅非常适于在制浆中应用，而且还适合在纸张涂布和施胶-印刷中应用，其中它们表现出非常高的白度，并且此外，它们可以很容易地被配制成稳定的液体组合物。因此，本专利技术涉及一种荧光增白剂，它包含一种下式化合物的混合物 其中R1和R2是不同的并且每个表示-NH2、-NHC1-C4烷基、-N(C1-C4烷基)2、-NHC2-C4羟基烷基、-N(C2-C4羟基烷基)2、-N(C1-C4烷基)(C2-C4羟基烷基)、吗啉子基、或将氨基上的一个氢原子除去之后得到的氨基酸或氨基酸酰胺残基，每个环被定义为A代表5-或6-元饱和杂环，它还可以含有一个另外的杂原子并且M代表氢、碱金属原子、铵或由胺形成的阳离子。该5-或6-元饱和杂环A优选是吡咯烷子基、派啶子基或特别地是吗啉子基，于是优选的荧光增白剂混合物含有下式的化合物 其中R1、R2和M如前面所定义。当R1和/或R2表示氨基酸或氨基酸酰胺残基时，优选是下式的残基-NR3’-CH(CO2H)-R3(3)或-NR3-CH2CH2CONH2(4)，其中每个R3和R3’独立地代表氢或具有式-CHR4R5的基团，其中R4和R5独立地是氢或任选地被一个或两个选自羟基、硫基、甲硫基、氨基、羧基、磺基、苯基、4-羟基苯基、3，5-二碘代-4-羟基苯基、β-吲哚基、β-咪唑基和NH＝C(NH2)NH-的取代基所取代的C1-C4烷基。更优选地，残基R1和/或R2衍生于甘氨酸、丙氨酸、肌氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸(4-羟基苯基丙氨酸)、二碘代酪氨酸、色氨酸(β-吲哚基丙氨酸)、组氨酸(β-咪唑基丙氨酸)、α-氨基丁酸、甲硫氨酸、缬氨酸(α-氨基异戊酸)、正缬氨酸、亮氨酸(α-氨基异己酸)、异亮氨酸(α-氨基-β-甲基戊酸)、正亮氨酸(α-氨基-正己酸)、精氨酸、鸟氨酸(α，δ-二氨基戊酸)、赖氨酸(α，ε-二氨基己酸)、天冬氨酸(氨基琥珀酸)、谷氨酸(α-氨基戊二酸)、苏氨酸、羟谷氨酸和牛磺酸及其混合物和旋光异构体，或者衍生于亚氨基二乙酸或N-(丙酰胺基)-N-(2-羟基乙基)胺。然而，最优选地，R1和/或R2代表-N(C1-C4烷基)2、-NHC2-C4羟基烷基、-N(C2-C4羟基烷基)2、-N(C1-C4烷基)(C2-C4羟基烷基)、吗啉子基、或是衍生于甘氨酸、肌氨酸、牛磺酸、谷氨酸、天冬氨酸或亚氨基二乙酸或N-(丙酰氨基)-N-(2-羟基乙基)胺的残基，并且，特别地，R1代表二乙氨基、单-(2-羟基乙基)氨基、二-(2-羟基乙基)氨基、二-(2-羟基丙基)氨基、N-(2-羟基乙基)-N-甲基氨基、吗啉子基、N-(丙酰胺基)-N-(2-羟基乙基)氨基或肌氨酸残基并且R2代表天冬氨酸或甘氨酸残基。在式(1a)-(1c)的化合物中，M表示氢、锂、钾、钠、铵、单-、二-、三-或四-C1-C4烷基铵、单-、二-或三-C1-C4羟基烷基铵或被C1-C4烷基和C1-C4羟基烷基基团的混合物二-或三-取代的铵，即H2N+(C1-C4烷基)(C1-C4羟基烷基)和HN+(C1-C4烷基)m(C1-C4羟基烷基)n，其中n和m代表1或2，但是优选M表示氢、钾或钠。在一个最优选的方面，本专利技术涉及一种荧光增白剂，其包含一种式(2a)、(2b)和(2c)的化合物的混合物，其中R1代表单-(2-羟基乙基)氨基、二-(2-羟基乙基)氨基、二-(2-羟基丙基)氨基、二乙氨基或N-(2-羟基乙基)-N-甲基氨基，R2代表天冬氨酸或甘氨酸残基并且M表示钠。当R1、R2和/或R3包括C1-C4烷基时，它们可以是支链的或直链的，例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基；异丁基或叔丁基，而C1-C4烷氧基是例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基。C1-C4羟基烷基可以是例如羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基或羟基丁基。式(1a)、(1b)和(1c)的化合物的混合物可以通过如下方法进行制备在已知的反应条件下，将氰尿酰氯依次以任何需要的次序，与以下物质中的每一种进行反应4，4′-二胺基茋-2，2′-二磺酸、合适的杂环化合物例如吡咯烷、派啶或特别是吗啉、氨基化合物R1H和氨基化合物R2H、或者是氨基化合物R1H和R2H的混合物，R1和R2如前面所定义。但是，优选将氰尿酰氯起初与4，4′-二胺基茋-2，2′-二磺酸反应，接着与吗啉进行反应，并且最后与氨基化合物R1H和R2H的混合物进行反应。根据胺R1H和R2H的数量和比例，以及它们是否依次加入或作为混合物同时加入，化合物(1a)、(1b)和(1c)的比例可以有很大变化。因此，本专利技术涉及一种荧光增白剂，其包含一种式(1a)、(1b)和(1c)的化合物的混合物，其中每种组分以5至80％的摩尔比存在，优选它们以大约下面的比例存在5-45％的摩尔比的式(1a)的化合物，15-60％摩尔比的式(1b)化合物以及5-45％摩尔比的式(1c)化合物。更优选地，化合物(1a)、(1b)和(1c)以大约下面的比例存在20-50％摩尔比的式(1a)化合物、30-60％摩尔比的式(1b)化合物以及10-40％摩尔比的式(1c)化合物。当然，也可以简单地通过将各个组分以所需的比例进行机械混合而获得这些组合物。在这种情况中，有必要获得纯物质形式的各个组分。尽管式(1a)和(1c)的一些组分是已知的化合物，但是除了式(Ib)的化合物以外，其中大部分R1和R2代表从氨基基团上除去了一个氢原子的氨基酸残基的那些对称衍生物中的绝大多数也是新的。因此，本专利技术的另一方面是下式的化合物 其中R1、R2、A和M以及它们的优选如前面所定义，本专利技术的再一个方面是下式的化合物 其中R2是已经从氨基基团中除去了一个氢原子的氨基酸或氨基酸衍生物，从而该残基衍生于丙氨酸、肌氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸(4-羟基苯基丙氨酸)、二碘代酪氨酸、色氨酸(β-吲哚基丙氨酸)、组氨酸(β-咪唑基丙氨酸)、α-氨基丁酸、甲硫氨酸、缬氨酸(α-氨基异戊酸)、正缬氨酸、亮氨酸(α-氨基异己酸)、异亮氨酸(α-氨基-β-甲基戊酸)、正亮氨酸(α-氨基-正己酸)、精氨酸、鸟氨酸(α，δ-二氨基戊酸)、赖氨酸(α，ε-二氨基己酸)、天冬氨酸(氨基琥珀酸)、谷氨酸(α-氨基戊二酸)、苏氨酸或羟谷氨酸及其混合物和旋光异构体，或者衍生于亚氨基二乙酸或N-(丙酰胺基)-N-(2-羟基乙基)胺或相应的丙酸并且杂环A和符号M及它们的优选如前面所定义。式(1b)的化合物可以通过提纯如上所述获得的混合物得到，或者例如通过以下反应顺序得到i)让氰尿酰氯与4-氨基-4’-硝基茋-2，2’-二磺酸反应；ii)让二氯中间体与合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种荧光增白剂，它包含下式化合物的混合物＊＊＊其中Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］是不同的并且每个表示－ＮＨ↓［２］、－ＮＨＣ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基、－Ｎ（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基）↓［２］、－ＮＨＣ↓［２］－Ｃ↓［４］羟基烷基、－Ｎ（Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４］羟基烷基）↓［２］、－Ｎ（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基）（Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４］羟基烷基）、吗啉子基、或将氨基基团上的一个氢原子除去之后得到的氨基酸或氨基酸酰胺残基，每个环被定义为Ａ代表５－或６－元饱和杂环，其中还可以含有一个其他杂原子并且Ｍ代表氢、碱金属原子、铵或由胺形成的阳离子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：F奎斯塔，T戴森罗思，P罗林格尔，
申请(专利权)人：西巴特殊化学品控股有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]