一种超高磺酸密度生物质碳固体酸的制备方法技术

本发明专利技术涉及催化材料合成领域，公开了一种超高磺酸基密度生物质碳固体酸HBC‑SO

Method for preparing ultra high sulfonic acid density biomass carbon solid acid

The invention relates to the field of synthesis of catalytic materials, discloses an ultra high density biomass carbon solid sulfonic acid HBC SO

【技术实现步骤摘要】
一种超高磺酸密度生物质碳固体酸的制备方法
本专利技术属于新型生物质碳材料的制备领域，具体为涉及一种超高磺酸密度生物质碳固体酸催化剂HBC-SO3H的低温水热碳化、发烟硫酸/浓硫酸磺化的制备方法，以及使用该HBC-SO3H催化酯化合成己二酸二辛酯的方法。
技术介绍
随着能源危机加重，可再生、无污染的生物质资源越来越受到世界各国的重视。生物质通过各种碳化技术形成碳材料，其中生物碳基固体磺酸是通过在碳材料表明引入磺酸基团而得到的一种新型高效固体质子酸催化剂，该类材料价廉易得、催化活性高、选择性好、对设备腐蚀性小以及良好的化学稳定性等优点使其成为酸催化领域的研究热点。由于多数生物质原料成分复杂且结构各不相同，因此制备生物碳基固体磺酸催化剂一般需要将原料先经过碳化处理，再引入磺酸基团。生物质碳基固体磺酸的制备方式一般可分为热解碳化-磺化法、浓硫酸碳化-磺化法和水热碳化-磺化法3种。例如，KiyotakaNakajima等(JournaloftheAmericanCeramicSociety,2007,90:3725-3734)报导了采用葡萄糖为碳源、400℃N2氛围下碳化及发烟硫酸磺化制得了一种磺酸基含量1.36mmol/g的葡萄糖基碳磺酸；MasaakiKitano等(Spriger,2009,131:242-249)以木粉为原料，加入少量氯化锌，经过热解碳化后用发烟硫酸磺化，最佳条件下制得的碳材料的磺酸基含量也仅有1.34mmol/g；Zhang等(GreenChem.2012,14:1928-1934)采用浓硫酸碳化-磺化竹粉制备竹碳基碳磺酸，最佳制备条件下制得的固体酸磺酸酸密度为1.85mmol/g；Fraga等(JournalofMolecularCatalysisAChemical,2015)将竹粉碳化磺化后，其磺酸量最高为1.41mmol/g；Tao等(FuelProcessingTechnology,2015,138:355-360)将柳絮热解碳化后，通过浓硫酸磺酸，得到的碳磺酸磺酸量为2.82mmol/g；JoséM.Frailed等(JournalofCatalysis,2015,324:107-118)将葡萄糖水热碳化后采用浓硫酸磺化，其磺酸基含量仅有0.59mmol/g。目前报道采用上述3种方法制备的生物基固体碳磺酸的磺酸基密度普遍在3mmol/g以下，其有限酸量限制了该类固体酸催化性能的提升。对于碳化单糖而言，直接碳化天然生物质条件更为苛刻、过程也更复杂，且一般的碳化后其产率较低，经磺化后磺酸基含量也较低。为了克服上述不足，提高生物质碳产率，本专利技术基于生物质的水热碳化，提出了一种路易斯酸与苯酚催化木质纤维类生物质水热碳化，然后通过浓硫酸或发烟硫酸磺化后得到超高磺酸密度生物质碳固体酸的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种路易斯酸与苯酚催化生物质水热碳化，浓硫酸或发烟硫酸磺化制备高磺酸密度的生物质碳基固体酸的制备方法，以及使用该生物质碳磺酸催化酯化合成己二酸二辛酯的方法。本专利技术的方法制备过程操作简单，催化剂收率高、能耗低，成本低，并且对环境的污染较小；所制得催化剂的磺酸基含量普遍可以达到3mmol/g以上，稳定性好，催化效率高。本专利技术提供了一种超高磺酸密度生物质碳固体酸HBC-SO3H的制备方法，所述HBC-SO3H的制备方法包括以下步骤：（1）在晶化釜中，加入一定量的路易斯酸与苯酚的水溶液，再加入木质纤维类生物质浸渍；（2）将步骤（1）所得进行水热碳化；（3）将步骤（2）所得进行磺化。本专利技术另外提供了一种催化酯化合成己二酸二辛酯的方法，该方法包括在催化剂的作用下，酸和醇反应合成己二酸二辛酯，所述催化剂为本专利技术的HBC-SO3H。针对现有技术制备得到的生物质碳磺酸普遍存在着酸量低、稳定性差的问题，本专利技术的专利技术人在深入研究的过程中意外发现，使用路易斯酸作为催化剂将生物质进行催化反应，能够使生物质在较低的温度下即实现碳化。进一步地发现，引入苯酚后，通过与路易斯的络合后碳化-磺化，能够提高所得生物质碳的产率，并且由于苯酚的加入能增加材料的磺化位，磺化产品的磺酸基含量有明显的提升。本专利技术的专利技术人出于降低成本、绿色化学的理念，在进行了大量思考和深入探索后发现，以天然生物质为碳源，不仅来源广、成本低，而且可再生、对环境几乎无污染，而且由此可制备出性能十分优异的超高磺酸密度生物质碳固体酸，可同时实现经济效益与环境保护。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：附图1是实施例2制备所得超高磺酸密度生物质碳固体酸HBC-SO3H-II的热重分析谱图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步的说明，然而并不限于本专利技术列出的具体实施例描述的实施方案。实施例1：本实施例用于说明使用竹粉制备超高磺酸密度生物质碳固体酸方法及制得的超高磺酸密度生物质碳固体酸。（1）预处理：称6g竹粉放入100mL晶化釜内衬中，称取3.6g氯化铁溶于20mL去离子水中，加入4滴浓盐酸防水解，加入1.2g苯酚，用玻璃棒搅拌使之混合均匀，随后将晶化釜密封后，放入60℃烘箱内浸渍12h；（2）水热碳化：在烘箱中，将晶化釜加热到150℃，反应时间9h。反应结束后，自然降至室温，取出内衬，依次用去离子水洗涤2次、稀盐酸洗涤1次、去离子水洗2次，将所得生物质碳固体110℃干燥，称重，得3.24g；（3）磺化：取生物质碳固体2g用20mL50%发烟硫酸于100℃下搅拌反应3h，冷却后反复洗涤至滤液为无色且呈中性，110℃烘箱内干燥既得最终产品超高磺酸密度生物质碳固体酸2.22g，磺化后质量增重11.0%。该产品标记为HBC-SO3H-I；（4）取少量干燥好的固体加入适量饱和NaCl溶液超声，过滤，滤液用0.01mol/L的NaOH滴定，测得其磺酸基密度为3.27mmol/g。对比例1：本对比例说明当不加入苯酚碳化时的影响。按照实施例1的方法进行，所不同的是步骤（1）预处理时不加苯酚而只使用氯化铁作碳化催化剂。所得最终生物质碳磺酸产品标记为BC-SO3H-I。测得碳化产物重量为2.26g，磺化过程中质量损失为34.7%，磺酸基含量为2.19mmol/g。试验例1（试验例1-1~1-8）：本试验例用于说明步骤（1）预处理时氯化铁及苯酚的加入量对碳化-磺化的影响。按照实施例1的方法进行，在预处理分别改变加入的氯化铁及苯酚的含量，其碳化-磺化情况如表1所示。表1（表示磺化质量变化时，“+”表示为增重，“-”表示失重）氯化铁+苯酚实验例编号碳产率/g磺化质量变化/%磺酸基/（mmol/g）60wt%+5wt%1-12.69-6.73.3960wt%+10wt%1-22.79+4.83.8360wt%+20wt%1-33.05+11.03.2660wt%+30wt%1-44.04+8.64.5760wt%+40wt%1-54.40-5.24.6030wt%+20wt%1-63.36-29.03.4740wt%+20wt%1-73.25-20.84.0450wt%+20wt%1-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超高磺酸密度生物质碳固体酸HBC‑SO

【技术特征摘要】
1.一种超高磺酸密度生物质碳固体酸HBC-SO3H的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：（1）取一定量的生物质放入晶化釜，加入一定量的路易斯酸和酚配制的溶液，晶化釜密封后在60℃下浸渍12小时；（2）将步骤（1）所得在烘箱中一定温度下水热碳化、洗涤、干燥得生物质碳；（3）将步骤（2）所得生物质碳用浓硫酸或发烟硫酸磺化、洗涤、干燥得超高磺酸密度生物质碳固体酸HBC-SO3H。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述生物质为天然木质纤维类生物质，包括竹粉、花生壳、稻壳等。3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述路易斯酸为氯化铁、氯化铜等，优选为氯化铁。4.相对于100重量份的所述生物质，所述路易斯酸的用量为20-70重量份，优选为60重量份。5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述酚为苯酚，相对于100重量份的所述生物质，相对于100重量份的所述生物质，苯酚用...

【专利技术属性】
技术研发人员：伏再辉，张荣，陈增添，张超，刘亚纯，王云，
申请(专利权)人：湖南师范大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43