一种改性羟基磷灰石晶须的制备方法技术

本发明专利技术公开一种改性羟基磷灰石晶须的制备方法，采用正硅酸乙酯、氨水、羟基磷灰石晶须为原料，在乙醇溶液中水解正硅酸乙酯制得纳米二氧化硅表面改性的羟基磷灰石晶须。本发明专利技术工艺简单，便于操作，产量稳定，可应用于生物材料及其他工程材料增强增韧领域。

Preparation of a modified hydroxyapatite whisker

The invention discloses a preparation method of modified hydroxyapatite whiskers. The surface modified hydroxyapatite whiskers are prepared by hydrolyzing tetraethyl orthosilicate in ethanol solution with tetraethyl orthosilicate, ammonia and hydroxyapatite whiskers as raw materials. The invention has the advantages of simple process, easy operation and stable output, and can be applied to the field of reinforcing and toughening of biological materials and other engineering materials.

【技术实现步骤摘要】
一种改性羟基磷灰石晶须的制备方法
本专利技术涉及一种改性羟基磷灰石晶须的制备方法，属于生物工程材料和工程增强增韧材料等领域。
技术介绍
钙磷盐（CaP）是脊椎动物骨骼和牙齿的主要无机成分，在生物医学方面得到了广泛的应用。骨和其它钙化组织是由生物矿物（一种或多种钙磷盐），蛋白质基质，其他无机材料和水组成的。生物矿物相占骨组成的70%，水占5-8%，胶原等其它有机相占22-25%。根据钙磷盐不同的物理性质、化学性质、生物活性、降解可吸收性应用于不同的生物领域。在钙磷盐中，羟基磷灰石（HAP）具有与骨最相似的矿物组成，良好的热稳定性得到最广泛的研究与应用。在1970年代，美国学者Jarcho、日本学者Aoki、欧洲学者Groot几乎同时开始了对生物材料羟基磷灰石在合成和在骨修复应用方面的研究。至此以后，掀起了对羟基磷灰石材料实验基础研究和临床应用的热潮。研究表明HAP材料脆性较大且植入体内后发生生物活性反应所需时间较长，大大限制了其在临床上的广泛应用，但是，HAP晶须与脱矿化骨复合材料可以作为一种既有骨诱导作用，又有增强体积和机构支撑作用的移植物而用于颌面整形。因此，相对于其他无机材料来说，HAP晶须不仅具有良好的生物相容性和生物活性，还具有较强的力学性能、化学稳定性以及耐磨性，是理想的骨修复支架材料之一。羟基磷灰石晶须是在人工控制条件下以高纯度单晶生长而成的微纳米级的短纤维。其直径非常小（微米数量级），具有很高的长径比和松密度，不含有通常材料中存在的缺陷（晶界、位错、空穴等），其原子排列高度有序，因而其强度接近于完整晶体的理论值。晶须的高度取向结构使其具有高强度、高模量和高伸长率。晶须的强度远高于其他短切纤维，主要用作复合材料的增强体，用于制造高强度复合材料。但值得注意的是，就结构材料的补强相而言，纯羟基磷灰石晶须表面光滑，作为增强纤维使用，受较大剪切或拉拔应力时，易于在基体中相对滑移，而使其增韧效果不太明显。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术存在的不足，提供一种改性羟基磷灰石晶须的制备方法，采用正硅酸乙酯、氨水、羟基磷灰石晶须为原料，在乙醇溶液中水解正硅酸乙酯制得纳米二氧化硅表面改性的羟基磷灰石晶须，对羟基磷灰石晶须进行类似“螺纹钢”的表面改性，从工程学角度可知能够较明显地提高其增韧效益，所制备的改性羟基磷灰石晶须可用于生物工程材料或生物工程材料增强增韧相使用。具体步骤为：（1）量取一定量的正硅酸乙酯搅拌溶解于无水乙醇制得A液；量取一定量的氨水搅拌溶解于无水乙醇中制得B液；（2）在一定条件下搅拌B液，将A液以一定的滴加速度滴加入B液中，滴加完成后，继续搅拌反应一定时长，得二氧化硅溶胶，记为C液；（3）称取一定量的羟基磷灰石晶须超声分散于无水乙醇中制得D液。将D液加入C液中，陈化一定时长，取出羟基磷灰石晶须干燥并烧结，即得。步骤（1）A液中正硅酸乙酯与无水乙醇的体积比为1:4~1:10；B液中氨水与无水乙醇的体积比为1:3~1:5；A液与B液的体积比为1:1.0~1:2.5。步骤（2）所述的一定条件下搅拌B液为40~60℃水浴环境下，搅拌速率为60~300转/min。步骤（2）所述的一定的滴加速度为0.5~1.5mL/min。步骤（2）所述的继续搅拌反应一定时长，该时长为24~48h。步骤（3）所述的D液中羟基磷灰石晶须与无水乙醇的比例为0.1~0.5g/mL。步骤（3）所述D液与C液的体积比为1:5~1:10。步骤（3）所述的陈化时长为24~72h。步骤（3）所述的干燥为真空或鼓风干燥，干燥温度为30~60℃。步骤（3）所述的烧结采用真空烧结或空气气氛烧结，烧结温度为650~800℃，时间为4~12h。所使用的羟基磷灰石晶须为实验室自制，制备方法为采用水热处理碱性环境下的Ca(NO3)2与(NH4)2HPO4，并进行相关陈化干燥处理，最终得到羟基磷灰石晶须成品。本专利技术具有以下优点：1、反应工艺简单，成本低廉，操作简便，材料性能稳定；2、制得的改性羟基磷灰石晶须的力学性能与生物学性能优良，产率高；3、制得的改性羟基磷灰石晶须在羟基磷灰石晶须材料表面沉积制备一层球状纳米二氧化硅颗粒，更可展现出类似“螺纹钢”的增强效应，更有利于羟基磷灰石晶须应用于生物工程材料及其他工程材料的增强增韧等相关领域。附图说明图1为本专利技术制备工艺流程图；图2为二氧化硅改性的羟基磷灰石晶须SEM图；图3为二氧化硅改性的羟基磷灰石晶须的XRD图。具体实施方式以下实施例制备工艺流程如图1所示。实施例1（1）量取25mL正硅酸乙酯搅拌溶解于100mL无水乙醇制得A液，量取30mL氨水搅拌溶解于150mL无水乙醇中制得B液；（2）在40℃水浴条件下，以60转/min的速率搅拌B液，通过恒流泵将A液以1mL/min的滴加速度滴加入B液中，滴加完成后，继续搅拌反应24h，得二氧化硅溶胶，记为C液；（3）称取5g的羟基磷灰石晶须超声分散于50mL无水乙醇中制得D液。将D液加入C液中，陈化72h，取出羟基磷灰石晶须60℃干燥24h，800℃烧结4h得二氧化硅改性的羟基磷灰石晶须。所得晶须长度约为200μm，宽度约为3μm，表面二氧化硅颗粒约为600nm，其SEM图如图2所示，可以看出，二氧化硅均一性很好；其XRD图如图3所示，可以看出，材料成分为HAP与SiO2，未发生其他相变，因此不影响其生物活性。实施例2（1）量取18mL正硅酸乙酯搅拌溶解于100mL无水乙醇制得A液，量取40mL氨水搅拌溶解于150mL无水乙醇中制得B液；（2）在50℃水浴条件下，以200转/min的速率搅拌B液，通过恒流泵将A液以0.5mL/min的滴加速度滴加入B液中，滴加完成后，继续搅拌反应36h，得二氧化硅溶胶，记为C液；（3）称取10g的羟基磷灰石晶须超声分散于35mL无水乙醇中制得D液。将D液加入C液中，陈化48h，取出羟基磷灰石晶须40℃干燥24h，700℃烧结8h得二氧化硅改性的羟基磷灰石晶须，其中晶须长度约为200μm，宽度约为3μm，表面二氧化硅颗粒约为550nm，二氧化硅均一性很好，且材料成分为HAP与SiO2，未发生其他相变，因此不影响其生物活性。实施例3（1）量取10mL正硅酸乙酯搅拌溶解于100mL无水乙醇制得A液，量取50mL氨水搅拌溶解于150mL无水乙醇中制得B液；（2）在60℃水浴条件下，以300转/min的速率搅拌B液，通过恒流泵将A液以1.5mL/min的滴加速度滴加入B液中，滴加完成后，继续搅拌反应48h，得二氧化硅溶胶，记为C液；（3）称取30g的羟基磷灰石晶须超声分散于60mL无水乙醇中制得D液。将D液加入C液中，陈化24h，取出羟基磷灰石晶须30℃干燥36h，650℃烧结12h得二氧化硅改性的羟基磷灰石晶须，其中晶须长度约为150μm，宽度约为2μm，表面二氧化硅颗粒约为500nm，二氧化硅均一性很好，且材料成分为HAP与SiO2，未发生其他相变，因此不影响其生物活性。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性羟基磷灰石晶须的制备方法，包括以下步骤：（1）将正硅酸乙酯搅拌溶解于无水乙醇制得A液，将氨水搅拌溶解于无水乙醇制得B液；（2）在40~60℃水浴环境下搅拌B液，将A液滴加入B液中，滴加完成后，继续搅拌反应得二氧化硅溶胶，记为C液；（3）将羟基磷灰石晶须超声分散于无水乙醇中制得D液，将D液加入C液中，陈化，取出羟基磷灰石晶须干燥并烧结，即得。

【技术特征摘要】
1.一种改性羟基磷灰石晶须的制备方法，包括以下步骤：（1）将正硅酸乙酯搅拌溶解于无水乙醇制得A液，将氨水搅拌溶解于无水乙醇制得B液；（2）在40~60℃水浴环境下搅拌B液，将A液滴加入B液中，滴加完成后，继续搅拌反应得二氧化硅溶胶，记为C液；（3）将羟基磷灰石晶须超声分散于无水乙醇中制得D液，将D液加入C液中，陈化，取出羟基磷灰石晶须干燥并烧结，即得。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）A液中正硅酸乙酯与无水乙醇的体积比为1:4~1:10，B液中氨水与无水乙醇的体积比为1:3~1:5，A液与B液的体积比为1:1.0~1:2.5。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）搅拌速率为60~300转/min。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：颜廷亭，陈庆华，郭华超，李潘，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南,53