一种多取代烯丙基羧酸类化合物的合成方法技术

本发明专利技术公开一种多取代烯丙基羧酸类化合物的合成方法，其反应通式如下：

A method for the synthesis of polysubstituted allyl carboxylic acids

The invention discloses a method for synthesizing a multi substituted allyl carboxylic acid compound, and its reaction formula is as follows:

【技术实现步骤摘要】
一种多取代烯丙基羧酸类化合物的合成方法
本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种多取代烯丙基羧酸类化合物的合成方法。技术背景多取代烯丙基羧酸是一类重要的有机分子，在化工原材料和药物等方面有着广泛的应用价值。因此，多取代烯丙基羧酸的合成方法成为了人们的关注所在。近几年，研究人员在可持续发展理念引导下的过渡金属催化的合成策略，开发了几种合成方法，如：苯乙烯类化合物在二乙基锌及二氧化碳的存在下的氢羧化反应(J.Am.Chem.Soc.2008,130,14936.)，该方法具有二乙基锌试剂使用量大的缺点；1,5-双共轭二烯的不对称环化羧基化反应(J.Am.Chem.Soc.2004,126,5956)，该方法具有需要特殊底物的缺点，这些都限制了合成方法的应用。因此开发高效、高选择性的多取代烯丙基羧酸的合成方法势在必行。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有制备技术的缺陷，提供一种高选择性、反应条件温和、环境友好、收率高、纯度好的特点，适合于工业化生产的多取代烯丙基羧酸类化合物的合成方法。为此，本专利技术的技术方案为：一种多取代烯丙基羧酸类化合物的合成方法，其特征在于，在电解槽中加入电解质的超干DMF溶液、加入多取代烯丙基羧酸醋酸酯、催化剂、配体、溶剂，在二氧化碳气流下电解3-6h，稀盐酸酸化后得到多取代烯丙基羧酸类化合物，反应如反应式1所示：式1其中：(1)R，R1为C6～C30的(杂)芳基；(2)R，R2为H；(3)R，R3为H，或者C1～C30的烷基；(4)R，R4为H，或者C1～C30的烷基；(5)R，R5为H，或者C1～C30的烷基。2.在上述方案中所选择电解质为Et4NOTs、Bu4NOTs、Me4NOTs、Pr4NOTs、Bu4NCl、Bu4NBr、Bu4NI、Bu4NBF4、Bu4NClO4中的其中之一。3.在上述方案中所选择催化剂为醋酸钯、三氟醋酸钯、氯化钯、溴化钯、双三苯基膦二氯化钯、乙酰丙酮钯、氧化钯、六氟乙酰丙酮钯中的其中之一。4.在上述方案中所选择配体为DPPPh、DPPF、DPPE、DPPM、DPPP、DPPB中的其中之一。5.在上述方案中所选择溶剂为DMF、DMSO、MeCN、MeOH、EtOH、HOAc、H2O、THF、Toluene中的一种或两种组合。6.在上述方案中所选择电解槽阳极电极为镁片电极，阴极电极为铂片电极。7.在上述方案中所选择电解电流为5～15mA。8.在上述方案中所选择稀盐酸浓度为1mol/L。与现有技术相比，本专利技术提供技术方案将电解质的超干DMF溶液、加入催化剂、配体、底物、溶液加入到电解槽中，反应得到多取代烯丙基羧酸类化合物，该合成方法具有高选择性、反应条件温和、环境友好、收率高、纯度好的特点。因此本专利技术有良好的实用价值，对多取代烯丙基羧酸类化合物产品工艺开发具有很好的借鉴意义。具体实施方式以下通过具体实施例对本专利技术做进一步的说明，但不应该将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本专利技术上述内容实现的技术均属于本专利技术的范围。实施例1在10mL氢化管电解槽中，装正(Mg)/负(Pt)(1.0x1.0cm2)电极，通二氧化碳排出空气后加入四乙基对甲苯磺酸铵的超干DMF溶液(0.15g/6.0mL)，通经浓硫酸溶液干燥后的二氧化碳30分钟，后加入醋酸钯(0.015mmol，3.4mg，5mol％)，配体1,2-双二苯基膦苯(0.016mmol，7.2mg，5.3mol％)，底物1a(0.3mmol，76.5mg，1.0equiv)，和乙醇(0.3mmol，17.5uL，1.0equiv)，连接电极，设置电流为8mA，通电，在二氧化碳气流下电解3h后，关闭电源。1M的稀盐酸酸化，等体积乙酸乙酯萃取3次，有机相用饱和氯化铵洗4次，无水硫酸钠干燥，浓缩，快速柱层析提纯得到目标产物2a(无色油状液体，58.6mg，产率81％)。产品检测数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.47(d,J＝8.4Hz,2H),7.20(d,J＝8.4Hz,2H),6.25–6.07(m,1H),5.28(t,J＝7.9Hz,1H),5.19(d,J＝17.1Hz,1H),4.29(d,J＝7.8Hz,1H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ178.17,136.22,134.31,131.89,129.87,121.73,118.61,54.84.HRMS(EI)calcdforC10H9O2Br:239.9786,found:239.9794.实施例2在10mL氢化管电解槽中，装正(Mg)/负(Pt)(1.0x1.0cm2)电极，通二氧化碳排出空气后加入四乙基对甲苯磺酸铵的超干DMF溶液(0.15g/6.0mL)，通经浓硫酸溶液干燥后的二氧化碳30分钟，后加入醋酸钯(0.015mmol，3.4mg，5mol％)，配体1,2-双二苯基膦苯(0.016mmol，7.2mg，5.3mol％)，底物1b(0.3mmol，52.8mg，1.0equiv)，和乙醇(0.3mmol，17.5uL，1.0equiv)，连接电极，设置电流为8mA，通电，在二氧化碳气流下电解3h后，关闭电源。1M的稀盐酸酸化，等体积乙酸乙酯萃取3次，有机相用饱和氯化铵洗4次，无水硫酸钠干燥，浓缩，快速柱层析提纯得到目标产物2b(浅黄色油状液体，28.2mg，产率58％)。产品检测数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.45–7.27(m,5H),6.38–6.17(m,1H),5.28(d,J＝10.2Hz,1H),5.23(d,J＝17.1Hz,1H),4.37(d,J＝8.0Hz,1H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ178.80,137.37,134.97,128.83,128.12,127.65,118.13,55.59.HRMS(ESI-TOF)calcdforC10H11O2[M+H]+:163.0754,found:163.0754.实施例3在10mL氢化管电解槽中，装正(Mg)/负(Pt)(1.0x1.0cm2)电极，通二氧化碳排出空气后加入四乙基对甲苯磺酸铵的超干DMF溶液(0.15g/6.0mL)，通经浓硫酸溶液干燥后的二氧化碳30分钟，后加入醋酸钯(0.015mmol，3.4mg，5mol％)，配体1,2-双二苯基膦苯(0.016mmol，7.2mg，5.3mol％)，底物1c(0.3mmol，57.1mg，1.0equiv)，和乙醇(0.3mmol,17.5uL，1.0equiv)，连接电极，设置电流为8mA，通电，在二氧化碳气流下电解3h后，关闭电源。1M的稀盐酸酸化，等体积乙酸乙酯萃取3次，有机相用饱和氯化铵洗4次，无水硫酸钠干燥，浓缩，快速柱层析提纯得到目标产物2c(白色固体，35.0mg，产率65％)。产品检测数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.21(d,J＝8.0Hz,1H),7.15(d,J＝7.9Hz,1H),6.28–6.12(m,1H),5.23(d,J＝10.2Hz,1H),5.17(d,J＝17.7Hz,1H),4.29(d,J＝8.0Hz,1H),2.33(s,1H).13CNMR本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多取代烯丙基羧酸类化合物的合成方法，其特征在于，在电解槽中加入电解质的超干DMF溶液、加入多取代烯丙基羧酸醋酸酯、催化剂、配体、溶液，在二氧化碳气流下电解3‑6h，稀盐酸酸化后得到多取代烯丙基羧酸类化合物，反应如反应式1所示：

【技术特征摘要】
1.一种多取代烯丙基羧酸类化合物的合成方法，其特征在于，在电解槽中加入电解质的超干DMF溶液、加入多取代烯丙基羧酸醋酸酯、催化剂、配体、溶液，在二氧化碳气流下电解3-6h，稀盐酸酸化后得到多取代烯丙基羧酸类化合物，反应如反应式1所示：其中：(1)R，R1为C6～C30的(杂)芳基；(2)R，R2为H；(3)R，R3为H，或者C1～C30的烷基；(4)R，R4为H，或者C1～C30的烷基；(5)R，R5为H，或者C1～C30的烷基。2.根据权利要求书1所述的多取代烯丙基羧酸类化合物的合成方法，其特征在于，所述的电解质为Et4NOTs、Bu4NOTs、Me4NOTs、Pr4NOTs、Bu4NCl、Bu4NBr、Bu4NI、Bu4NBF4、Bu4NClO4中的其中之一。3.根据权利要求书1所述的多取代烯丙基羧酸类化合物的合成方法，其特征在于，所述的催化剂为醋酸钯、三氟醋酸钯...

【专利技术属性】
技术研发人员：梅天胜，李伊倩，张历朴，焦科进，徐学涛，张焜，李冬利，
申请(专利权)人：五邑大学，江门市大健康国际创新研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44