一种热塑性聚酰亚胺的连续聚合制备方法技术

本发明专利技术公开一种热塑性聚酰亚胺的连续聚合制备方法，该方法采用双反应器串联连续聚合工艺，将二胺单体溶液、二酐单体溶液或悬浮液、封端剂溶液按照一定比例以恒定速率连续加入第一个连续聚合反应器内，反应一段时间后，从第一个聚合反应器的出料口以恒定速率连续出料，并进入第二个连续聚合反应器内；同时向第二个连续聚合反应器内以恒定速率连续加入亚胺化催化剂溶液；物料在第二个连续聚合反应器内反应一段时间后，从第二个聚合反应器的出料口以恒定速率连续出料。本发明专利技术的方法实现了热塑性聚酰亚胺的连续化生产，生产效率大大提高，且产品质量均匀稳定，不同时间收集的产品链结构和性能相同。

A continuous polymerization method for thermoplastic polyimide

The invention discloses a method for preparing thermoplastic polyimide by continuous polymerization, in which diamine monomer solution, dianhydride monomer solution or suspension solution and capping agent solution are continuously added to the first continuous polymerization reactor at a constant rate in a certain proportion and for a period of time by adopting a two-reactor series continuous polymerization process. The material is then continuously discharged from the outlet of the first polymerization reactor at a constant rate into the second continuous polymerization reactor; the imidized catalyst solution is continuously added to the second continuous polymerization reactor at a constant rate; the material is polymerized from the second continuous polymerization reactor after a period of time in the second continuous polymerization reactor The outlet of the reactor is discharged continuously at a constant rate. The method of the invention realizes the continuous production of thermoplastic polyimide, greatly improves the production efficiency, and the product quality is uniform and stable, and the product chain structure and performance collected at different times are the same.

【技术实现步骤摘要】
一种热塑性聚酰亚胺的连续聚合制备方法
本专利技术涉及聚酰亚胺的制备领域，具体涉及一种热塑性聚酰亚胺的连续聚合制备方法。
技术介绍
聚酰亚胺是分子结构含有酰亚胺基链节的芳杂环高分子化合物，是目前工程塑料中耐热性最好的品种之一，耐高温达400℃以上，长期使用温度范围-200～350℃，无明显熔点，高绝缘性，同时具有优良的机械性能、自熄性、无毒及耐溶剂稳定性，广泛应用于航天航空、机械、微电子、柔性显示、液晶显示、薄膜等领域，是尖端科技领域不可或缺的材料之一。聚酰亚胺的制备可以采用固态聚合(US2014/0228513)、熔体聚合(US4011198,US3833546)、悬浮聚合(US2014/0200325)、溶液聚合(US3989670，EP0522649A1，EP0324288A2)等。固态聚合(US2014/0228513)第一步先将四酸和二胺两种单体分别溶解于无水乙醇中，其它链转移剂也可以与一种单体溶解于乙醇中，在80℃左右氮气保护下向四酸的乙醇溶液中滴加二胺的乙醇溶液，产物季铵盐会立即从乙醇溶液中沉淀出来，过滤后干燥；第二步，在200℃左右氮气保护下，干燥的季铵盐进行固态聚合，可以得到纯白色聚酰亚胺，缺点是：产品会有气孔缺陷，产物玻璃化温度偏低。熔体聚合(US4011198，US3833546)则是将所有原料，包括封端剂、醚二酐或醚四酸、脂肪或芳香二胺按比例配好混合均匀，氮气保护下加热至210至350度反应一段时间，再真空反应一段时间，可以间歇反应，也可以在螺杆挤出机中连续熔体聚合，该方法优点是无需溶剂，缺点是产品易被氧化发黄。悬浮聚合(US2014/0200325)是将所有原料，包括封端剂等全部溶解于二乙二醇单甲酯/离子交换水配成的混合溶剂中，加热到180～250度，压力稳定在0.9～1.3MPa后，反应一段时间，产物聚酰亚胺会从溶剂中沉淀出来，过滤后再用N-甲基-吡络烷酮(NMP)及甲醇先后淋洗，再真空干燥，该方法优点是分离方便，效率较高，但产品分子量偏低。目前工业生产中最常用的、也是最成熟的聚合方法是间歇溶液聚合。间歇溶液聚合分为两步：第一步常温或略高于室温聚合成聚酰胺酸溶液，第二步高温热亚胺化或在100～200度化学亚胺化。溶液聚合优点是产品结构调控方便、同一批次内产品性能均匀，缺点是反应时间长，其中第一步反应通常需要10小时以上，有的甚至长达24小时以上，而第二步反应需要6小时以上，生产效率极低(US3989670，EP0522649A1，EP0324288A2，CN201310754716.6，CN201610822945.0，CN201310744576.4，CN200880104484.7，J.Polym.Sci:PartA:Polym.Chem.,2006,44,1997-2006)。传统聚酰亚胺生产工艺都采用间歇溶液聚合工艺，也即为：反应原料一次性投料或分批投料后，反应过程分两步进行，在第一步反应结束后(通常需要10小时以上)，再升温进行第二步反应(通常需要6小时以上)，反应结束后再一次性出料。间歇溶液聚合工艺存在生产周期长、生产效率极低、成本昂贵、且产品质量批次不稳定、无法连续生产等问题。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足，提出一种热塑性聚酰亚胺的连续聚合制备方法，具体技术方案如下：一种热塑性聚酰亚胺的连续聚合制备方法，其特征在于，聚合过程采用双反应器串联连续聚合工艺，包括以下工艺流程：(1)将二胺单体溶液、二酐单体溶液或悬浮液、封端剂溶液按照一定比例以恒定速率连续加入第一个连续聚合反应器内，其中，当所述的二酐单体和二胺单体的连续进料摩尔比为100.1～104:100时，所述的封端剂为苯胺，并且所述的封端剂与二胺单体的连续进料摩尔比为0.2～8:100；当所述的二酐单体和二胺单体的连续进料摩尔比为96～99.9:100时，所述的封端剂为苯酐，并且所述的封端剂与二胺单体的连续进料摩尔比为0.2～8:100；(2)上述物料在第一个连续聚合反应器内反应停留设定的时间后，从第一个聚合反应器的出料口以恒定速率连续出料，并进入第二个连续聚合反应器内；同时向第二个连续聚合反应器内以恒定速率连续加入亚胺化催化剂溶液，所述的亚胺化催化剂与二胺单体的连续进料摩尔比为0～10:100；(3)物料在第二个连续聚合反应器内反应设定的时间后，从第二个连续聚合反应器的出料口以恒定速率连续出料，将溶剂分离回收后，即可得到热塑性聚酰亚胺。优选地，所述的第一个连续聚合反应器为连续搅拌釜式反应器或连续环管反应器，第二个连续聚合反应器为连续搅拌釜式反应器。优选地，所述的第一个连续聚合反应器的聚合压力控制在0.1～2.0MPa，优选0.1～1.5MPa，聚合温度控制在10～70℃，优选25～65℃。优选地，所述的第一个连续聚合反应器的有效体积为5L～10m3，优选50L～3m3，物料在其中的停留时间控制在4～24小时，优选4～15小时。停留时间的定义为反应器有效体积与总的进料速率之比值，或为反应器有效体积与出料速率之比值，为本领域专业人员所公知。优选地，当所述的第一个连续聚合反应器为连续环管反应器时，循环比控制在0～80:1，优选0～30:1。循环比的定义为循环物料流速与反应器出料流速之比值，为本领域专业人员所公知。优选地，所述的第二个连续聚合反应器的聚合压力控制在0.1～2.0MPa，优选0.1～1.5MPa，聚合温度控制在100～250℃，优选120～230℃。优选地，所述的第二个连续聚合反应器的有效体积为5L～10m3，优选50L～3m3，物料在其中的停留时间控制在4～24小时，优选4～15小时。优选地，所述的两个连续聚合反应器中聚合物浓度均控制在10～40wt％之间，聚合过程为均相的连续溶液聚合，或为非均相的连续悬浮聚合或连续分散聚合。优选地，采用的溶剂为极性非质子溶剂，优选N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或多种的组合。优选地，所述的二胺单体具有以下结构通式：H2NRNH2，优先选择以下结构中的一种或多种：所述的二酐单体为聚酰亚胺制备中常用的二酐单体，具有以下结构通式：优先选择以下结构中的一种或多种：所述的亚胺化催化剂为吡啶、乙酸酐、β-甲基吡啶、喹啉、咪唑、三乙胺、三丙胺、三丁基胺、乙醇胺中的一种或两种以上的混合物。本专利技术的有益效果是：本专利技术采用双反应器串联连续聚合工艺，实现了热塑性聚酰亚胺的连续化生产，生产效率大大提高，成本相应降低；并且连续聚合所得聚酰亚胺产品质量均匀稳定，不同时间收集的产品性能相同，克服了传统间歇聚合制备聚酰亚胺所存在的生产周期长、生产效率极低、成本昂贵、且产品质量批次不稳定、无法连续生产等问题。具体实施方式下面根据优选实施例详细描述本专利技术，本专利技术的目的和效果将变得更加明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。实施例1本实验采用两个搅拌釜式反应器串联连续聚合工艺，两个连续聚合反应釜有效体积都为50L，反应釜及管道在实验前先用氮气吹扫，再用实验溶剂冲洗。本实验中二胺单体采用3,3'-二胺基二苯砜，二酐单体采用3,3′,4,4′-二苯基四羧酸二酐本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种热塑性聚酰亚胺的连续聚合制备方法，其特征在于，聚合过程采用双反应器串联连续聚合工艺，包括以下工艺流程：(1)将二胺单体溶液、二酐单体溶液或悬浮液、封端剂溶液按照一定比例以恒定速率连续加入第一个连续聚合反应器内，其中，当所述的二酐单体和二胺单体的连续进料摩尔比为100.1～104:100时，所述的封端剂为苯胺，并且所述的封端剂与二胺单体的连续进料摩尔比为0.2～8:100；当所述的二酐单体和二胺单体的连续进料摩尔比为96～99.9:100时，所述的封端剂为苯酐，并且所述的封端剂与二胺单体的连续进料摩尔比为0.2～8:100。(2)上述物料在第一个连续聚合反应器内反应停留设定的时间后，从第一个聚合反应器的出料口以恒定速率连续出料，并进入第二个连续聚合反应器内；同时向第二个连续聚合反应器内以恒定速率连续加入亚胺化催化剂溶液，所述的亚胺化催化剂与二胺单体的连续进料摩尔比为0～10:100。(3)物料在第二个连续聚合反应器内反应设定的时间后，从第二个连续聚合反应器的出料口以恒定速率连续出料，将溶剂分离回收后，即可得到热塑性聚酰亚胺。

【技术特征摘要】
1.一种热塑性聚酰亚胺的连续聚合制备方法，其特征在于，聚合过程采用双反应器串联连续聚合工艺，包括以下工艺流程：(1)将二胺单体溶液、二酐单体溶液或悬浮液、封端剂溶液按照一定比例以恒定速率连续加入第一个连续聚合反应器内，其中，当所述的二酐单体和二胺单体的连续进料摩尔比为100.1～104:100时，所述的封端剂为苯胺，并且所述的封端剂与二胺单体的连续进料摩尔比为0.2～8:100；当所述的二酐单体和二胺单体的连续进料摩尔比为96～99.9:100时，所述的封端剂为苯酐，并且所述的封端剂与二胺单体的连续进料摩尔比为0.2～8:100。(2)上述物料在第一个连续聚合反应器内反应停留设定的时间后，从第一个聚合反应器的出料口以恒定速率连续出料，并进入第二个连续聚合反应器内；同时向第二个连续聚合反应器内以恒定速率连续加入亚胺化催化剂溶液，所述的亚胺化催化剂与二胺单体的连续进料摩尔比为0～10:100。(3)物料在第二个连续聚合反应器内反应设定的时间后，从第二个连续聚合反应器的出料口以恒定速率连续出料，将溶剂分离回收后，即可得到热塑性聚酰亚胺。2.根据权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺的连续聚合制备方法，其特征在于，所述的第一个连续聚合反应器为连续搅拌釜式反应器或连续环管反应器，第二个连续聚合反应器为连续搅拌釜式反应器。3.根据权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺的连续聚合制备方法，其特征在于，所述的第一个连续聚合反应器的聚合压力控制在0.1～2.0MPa，优选0.1～1.5MPa，聚合温度控制在10～70℃，优选25～65℃。4.根据权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺的连续聚合制备方法，其特征在于，所述的第一个连续聚合反应器的有效体积为5L～...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘伟峰，胡激江，刘涛，王向锋，
申请(专利权)人：长兴福威格新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33