全芳香族聚酰胺纸浆的制造方法技术

一种全芳香族聚酰胺纸浆的制造方法，包括在聚合物刚刚形成凝胶和使凝胶刚刚开始老化之前，将聚合物取向，其中聚合溶剂用作老化加热介质，该方法能改善纸浆的物理性质如分子量、结晶度以及细纤维的形成，而且能产生明显的经济效益，包括取消了产生氮气及除去水分的过程，且降低生产成本，另外，不存在液体加热介质爆炸的危险。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一般地讲，本专利技术涉及，尤其涉及再使用聚合溶剂作为老化用加热介质。全芳香族聚酰胺纸浆一般是通过聚合、老化、萃取以及粉碎法进行制备，在这几种方法中，老化被认为是决定全芳香族聚酰胺纸浆质量的最重要过程之一。为了更好地了解本专利技术的
技术介绍
，以下说明与老化相关的常规技术。US4,511,623介绍了一种方法，在有吡啶存在下通过聚合制备聚合物，接着，在常温下通过使聚合物静置至少5小时进行老化。根据US5,028,372介绍的方法，通过用多孔冲模使预聚物取向，在空气或氮气氛中于25-60℃下使聚向后的预聚物老化90分钟，同时，在老化开始之后，按2-8分钟的时间间隔切割预聚物，将生成预聚物放在凝固液中进行处理，并将其粉碎，从而制备全芳香族聚酰胺纸浆。在US5,106,560中介绍可以在炉中进行老化60分钟，特别情况下可以老化8小时。由本专利技术申请人提出的国际专利申请PCT/KR95/0037披露，可以在25-150℃下进行老化，包括在空气或氮气氛中于100℃下处理芳香族聚酰胺1小时以及于80℃下对其处理2小时的必要步骤。如上所述，用常规方法老化聚合物需要很长时间，其主要原因在于，通常用于老化的氮气或干燥空气热传导率太低。当通过静置或者在空气中或特定气氛中对取向聚合物加热而使其老化时，由于芳香族二胺与芳香族二元酸氯化物反应所致，生成氯化氢气体。在用空气或氮气进行老化过程中，固化期间生成的氯化氢气体及溶剂气体应该被收集。从经济观点出发，这不是一种优选的方法。更具体地讲，氮气比空气价格要贵得多，所以要求对其进行回收以便再使用，为了达到这一目的，含在被回收氮气中的氯化氢气体应该用酸碱反应进行中和，接着除去在中和反应期间产生的水份。的确，如果可能的话，按工业规模从回收氮气中除去水份需要相当多的能量。就是说，当采用氮气时，连续不断地填加大量高温氮气，就必须花费相当多的能量费用对其进行回收。当用空气进行老化时，不仅会产生氯化氢溶液，而且在先用于胺的溶液聚合的胺溶剂会蒸发进入空气中。这种胺溶剂包括危险化合物，该化合物达到特定浓度时在受热情况下会发生爆炸。例如，众所周知，N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为“NMP”)在182℃下于空气中达2.18％蒸气浓度时以及在188℃下于空气中达12.24％蒸气浓度时就会发生爆炸，极有可能的情况是，在干燥空气随着氯化氢气体和溶剂气体一起被循环或被排除同时，空气中危险化合物浓度达到所说危险浓度范围内，例如至少会由电火花而引起爆炸。实际上，如果在聚合反应之后，使全芳香族聚酰胺在常温下静置，就会发现大约30％的溶剂被自发地萃取。所以，在空气下使老化过程进行好几个小时，空气中蒸发的胺溶剂浓度很容易达到爆炸的危险范围。而且，还需要对蒸发溶剂的回收过程。所以，使用干燥空气或氮气从工业方面讲是不经济的，而且还有爆炸的危险。聚合过的及取向过的全聚酰胺老化过程是非常重要的，因为其分子量及结晶度随着老化过程中细纤维增加而增大。在该老化过程中，加热是关键，干燥空气或氮气在实验室级可以被用作加热介质，但是按着工业规模，由于存在上述问题，就不是优选方案。可以采用微波加热作为老化加热方法，但是具有很大的爆炸可能性。所以，微波加热在工业上应用不合适。用热水提供老化加热也不好，其原因是水会停止聚合反应，使聚合度达不到所要求达到的程度，使纸浆具有很差的物理特性。在用于老化全芳香族聚酰胺的非溶剂系中，可用无水的非溶剂作为老化介质。很难选择这种介质，如果使用除聚合溶剂以外的组合溶剂类作为老化介质，就需要一步或多步过程对其进行回收，所以，从经济观占考虑是不利的。因此，本专利技术的目的是克服现有技术中存在的问题，提供一种工业规模上的。本专利技术的另一个目的是提供一咱全芳香族聚酰胺纸浆的安全制造方法。本专利技术的又一个目的是提供一种全芳香族聚酰胺纸浆的经济制造方法。为了实现上述目的，本申请专利技术人对于进行研究和各种试验，包括就在凝胶化之前对聚合物取向、老化以及粉碎凝胶的步骤，除了将用于聚合反应之溶剂用作老化取向胶的加热介质以外，通过使聚合及取向胶溶胀，对聚合反应不会产生不良影响，所以，不用附加设施便可以简单而经济地回收聚合溶剂。本申请专利技术人认为关键问题是加热介质对聚合物结晶度及细纤维的形成会有相当不利的影响。所以，本申请专利技术人考虑的效果即不用附加投施再使用聚合溶剂能够实现。另外，令人惊奇的是，当将用于聚合反应的溶剂被再用作老化的加热介质时，担心的问题并没有出现。相反，不仅聚合物的分子量、结晶度以及细纤维形成特别提示，而且也排除爆炸的危险。在全芳香族聚酰胺纸浆制造过程中，可以确认，当使聚合物经过取向时形成凝胶，氯化氢及聚合溶剂从取向凝胶中排出。因此，即使聚合溶剂被用于老化，它也不会使聚合物溶胀，所以，能够很好地形成细纤维，而不会破坏其固有粘度。另外，可以稍微防止进入空气中氯化氢的产生，因为它吸收进入用作加热介质的聚合溶剂内。所以，可以使用聚合溶剂作为老化用加热介质。因此，根据本专利技术，提供一种，包括在聚合物胶凝刚刚开始之前使聚合物取向，并且使凝胶老化，其中将聚合溶剂用作老化用加热介质。在本专利技术中，老化用的加热介质是用于制备芳香族聚酰胺纸浆的典型聚合溶液，优选的例子包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N′-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、六亚甲基磷酰胺(HMPA)以及它们的混合物。根据本专利技术，老化过程中的爆炸危险可以被排除，例如，尽管采用在空气中于特定浓度下会发生爆炸的NMP，但由于其高沸点203℃而在空气中不会蒸发，所以不会有爆炸的危险。单一胺溶剂或胺溶剂混合物可以单独或者与无机盐类、路易斯酸或它们的混合物一起被用作老化用加热介质。可用的无机盐类包括碱金属盐和碱土金属盐，优选的碱金属盐包括碱金属卤化物，如LiCl、NaCl、KCl、LiBr及KBr，优选的碱土金属盐包括碱土金属卤化物如CaCl2。本专利技术的显著优点是由于用于聚合反应的相同溶剂被用作老化用的加热介质，从取向聚合物中出来的溶剂补充加热介质，使得不必连续地补加附加的加热介质。本专利技术的另一个重要优点是液体加热介质，液体热传导远比气体热传导有效，所以，可以明显地减少在液体中的老化时间。当用于聚酰胺聚合的溶剂又被用作老化加热介质时，老化时间(如果受被处理之凝胶的厚度和温度影响)一般为2-30分钟。例如，当按着工业规模制备芳香族聚酰胺纸浆时，用聚合溶剂，约3厘米厚凝胶的老化时间可以在30分钟内完成，不超过1厘米厚的凝胶可以在20分钟或更少的时间内处理完毕。另外，当芳香族聚酰胺纸浆按照与取向相同方式被纺时，厚度为2毫米或以下的凝胶可以在1秒至10分钟的短时间里老化。确定老化时间的关键因素不是取向方向上的长度，而是垂直于取向方向的厚度或宽度。优选的是垂直于取向方向的厚度或宽度为3厘米以内，对于大厚度或宽度的凝胶也可以老化，不会存在任何问题，只是老化时间长。优选的方法是沿取向方向切割取向凝胶，使其相对的长些，最好是沿取向方向切割凝胶成1厘米长或更长。在本专利技术中，老化加热介质为30-100℃，较好的是35-70℃。最重要的是保持加热介质温度与凝胶温度同样高或者更高。老化加热介质中水份含量起着重要作用，水份含量超过10％会造成生成纸浆具有稍微低的聚合度，其原因在于只要取向凝本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种全芳香族聚酰胺纸浆的制造方法，包括在聚合物刚刚形成凝胶及刚刚使该凝胶老化之前，将聚合物取向，其中用聚合溶剂作老化加热价质。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：崔源，林茂山，郑勋基，
申请(专利权)人：株式会社科隆，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]