一种硬硅钙石催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种硬硅钙石催化剂的制备方法，包括以下步骤：按原料摩尔配比Ca:Si=1:1，将Ca(OH)2和硅溶胶加入去离子水中，搅拌均匀配置0.1~1mol·L‑1钙硅混合悬浮液；按原料摩尔配比Al:Si=0.01~0.1:1，将铝源加入前述制得钙硅混合悬浮液中，搅拌均匀后转至反应釜，于190~220℃水热晶化8‑12h，过滤、洗涤至中性、105℃烘干至恒重，制得硬硅钙石催化剂。本发明专利技术能同时提高甲醇转化率及甲硫醇选择性、使用寿命长。

Preparation method of a calcium silicate catalyst

The invention discloses a preparation method of xonotlite catalyst, which comprises the following steps: adding Ca (OH) 2 and silica sol into deionized water according to the molar ratio of raw material Ca: Si = 1:1, stirring and evenly mixing the mixed suspension of 0.1-1 mol L 1 calcium and silica; and adding the aluminum source to the prepared calcium-silica mixture according to the molar ratio of raw material Al: Si = 0.01-0.1:1. In the suspension, the catalyst was stirred evenly and then transferred to the reactor. The catalyst was hydrothermal crystallized at 190-220 C for 8_ 12 h. The catalyst was filtered and washed to neutral and dried at 105 C to constant weight. The invention can simultaneously improve the conversion rate of methanol and the selectivity of methyl mercaptan and prolong the service life.

【技术实现步骤摘要】
一种硬硅钙石催化剂的制备方法
本专利技术属化工
，具体涉及一种硬硅钙石催化剂的制备方法。
技术介绍
甲硫醇是一种重要的化工原料和有机中间体，被广泛用于食品、饲料添加剂和农药等领域。硫化氢-甲醇法合成甲硫醇因原料价格便宜、无污染且甲硫醇收率高等优点适宜于大规模工业化生产。硫化氢-甲醇法合成甲硫醇工艺关键在于固体酸碱催化剂的设计开发。现有催化剂主要采用碱性助剂对酸性催化剂进行负载改性，但基于各类助剂负载改性新产生的活性中心会牺牲或覆盖催化剂原有部分活性中心，甚至还会堵塞部分孔道，致使催化剂催化性能提升不明显，且寿命较短，不能有效解决甲硫醇产率低，价格持高不下的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述缺点而提供的一种能同时提高甲醇转化率及甲硫醇选择性、使用寿命长的硬硅钙石催化剂的制备方法。本专利技术目的及解决其主要技术问题是采用以下技术方案来实现的：本专利技术的一种硬硅钙石催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）按原料摩尔配比Ca:Si=1:1，将Ca(OH)2和硅溶胶加入去离子水中，搅拌均匀配置0.1~1mol·L-1钙硅混合悬浮液；（2）按原料摩尔配比Al:Si=0.01~0.1:1，将铝源加入步骤（1）制得钙硅混合悬浮液中，搅拌均匀后转至反应釜，于190~220℃水热晶化8-12h，过滤、洗涤至中性、105℃烘干至恒重，制得硬硅钙石催化剂。其中：所述铝源为Al(OH)3、异丙醇铝、拟薄水铝石。本专利技术同现有技术相比,具有明显的优点和有益效果,由以上技术方案可知，本专利技术基于硫化氢-甲醇法合成甲硫醇固体酸碱催化反应机制，催化剂表面丰富酸中心有利于甲醇吸附解离成甲氧基，获得较高甲醇转化率；丰富碱中心有利于H2S吸附解离形成巯基，获得较高甲硫醇选择性和收率。硬硅钙石因存在结构羟基和游离钙离子使其同时具备酸碱活性中心，采用Al掺杂改性方法，可对Si原子进行取代进而有效调节硬硅钙石酸碱性质。将此硬硅钙石用于催化合成甲硫醇反应，可同时提高甲醇转化率及甲硫醇选择性、延长催化寿命。下面通过具体实施方式对本专利技术作进一步说明。具体实施方式实施例1一种硬硅钙石催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）按原料摩尔配比Ca:Si=1:1，将Ca(OH)2和硅溶胶加入去离子水中，搅拌均匀配置0.1mol·L-1钙硅混合悬浮液；（2）按原料摩尔配比Al:Si=0.01:1，将Al(OH)3加入步骤（1）制得钙硅混合悬浮液中，搅拌均匀后转至反应釜，于190℃水热晶化8h，过滤、洗涤至中性、105℃烘干至恒重，制得硬硅钙石催化剂。使用例：制得的硬硅钙石催化剂应用在甲醇-硫化氢合成甲硫醇工艺中（反应压力：1.0MPa，反应温度：370℃，重时空速：1.5h-1，氮气流速：89mL·min-1，H2S/CH3OH摩尔比2.0:1.0），测得甲醇转化率87.66%，甲硫醇选择性88.37%，寿命20h，与单一催化剂相比（寿命≤4h）寿命延长至少16h。实施例2一种硬硅钙石催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）按原料摩尔配比Ca:Si=1:1，将Ca(OH)2和硅溶胶加入去离子水中，搅拌均匀配置1mol·L-1钙硅混合悬浮液；（2）按原料摩尔配比Al:Si=0.1:1，将异丙醇铝加入步骤（1）制得钙硅混合悬浮液中，搅拌均匀后转至反应釜，于220℃水热晶化12h，过滤、洗涤至中性、105℃烘干至恒重，制得硬硅钙石催化剂。使用例：制得硬硅钙石催化剂应用在甲醇-硫化氢合成甲硫醇工艺中（反应压力：1.0MPa，反应温度：370℃，重时空速：1.5h-1，氮气流速：89mL·min-1，H2S/CH3OH摩尔比2.0:1.0），测得甲醇转化率90.47%，甲硫醇选择性89.95%，寿命18h，与单一催化剂相比（寿命≤4h）寿命延长至少14h。实施例3一种硬硅钙石催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）按原料摩尔配比Ca:Si=1:1，将Ca(OH)2和硅溶胶加入去离子水中，搅拌均匀配置1mol·L-1钙硅混合悬浮液；（2）按原料摩尔配比Al:Si=0.01:1，将拟薄水铝石加入步骤（1）制得钙硅混合悬浮液中，搅拌均匀后转至反应釜，于190℃水热晶化8h，过滤、洗涤至中性、105℃烘干至恒重，制得硬硅钙石催化剂。使用例：制得硬硅钙石催化剂应用在甲醇-硫化氢合成甲硫醇工艺中（反应压力：1.0MPa，反应温度：370℃，重时空速：1.5h-1，氮气流速：89mL·min-1，H2S/CH3OH摩尔比2.0:1.0），测得甲醇转化率90.69%，甲硫醇选择性87.28%，寿命19h，与单一催化剂相比（寿命≤4h）寿命延长至少15h。实施例4一种硬硅钙石催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）按原料摩尔配比Ca:Si=1:1，将Ca(OH)2和硅溶胶加入去离子水中，搅拌均匀配置0.1mol·L-1钙硅混合悬浮液；（2）按原料摩尔配比Al:Si=0.1:1，将拟薄水铝石加入步骤（1）制得钙硅混合悬浮液中，搅拌均匀后转至反应釜，于190℃水热晶化8h，过滤、洗涤至中性、105℃烘干至恒重，制得硬硅钙石催化剂。使用例：制得硬硅钙石催化剂应用在甲醇-硫化氢合成甲硫醇工艺中（反应压力：1.0MPa，反应温度：370℃，重时空速：1.5h-1，氮气流速：89mL·min-1，H2S/CH3OH摩尔比2.0:1.0），测得甲醇转化率90.36%，甲硫醇选择性86.73%，寿命20h，与单一催化剂相比（寿命≤4h）寿命延长至少16h。实施例5一种硬硅钙石催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）按原料摩尔配比Ca:Si=1:1，将Ca(OH)2和硅溶胶加入去离子水中，搅拌均匀配置0.1mol·L-1钙硅混合悬浮液；（2）按原料摩尔配比Al:Si=0.01:1，将异丙醇铝加入步骤（1）制得钙硅混合悬浮液中，搅拌均匀后转至反应釜，于220℃水热晶12h，过滤、洗涤至中性、105℃烘干至恒重，制得硬硅钙石催化剂。使用例：制得硬硅钙石催化剂应用在甲醇-硫化氢合成甲硫醇工艺中（反应压力：1.0MPa，反应温度：370℃，重时空速：1.5h-1，氮气流速：89mL·min-1，H2S/CH3OH摩尔比2.0:1.0），测得甲醇转化率87.67%，甲硫醇选择性91.48%，寿命18h，与单一催化剂相比（寿命≤4h）寿命延长至少14h。实施例6一种硬硅钙石催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）按原料摩尔配比Ca:Si=1:1，将Ca(OH)2和硅溶胶加入去离子水中，搅拌均匀配置1mol·L-1钙硅混合悬浮液；（2）按原料摩尔配比Al:Si=0.1:1，将Al(OH)3加入步骤（1）制得钙硅混合悬浮液中，搅拌均匀后转至反应釜，于190℃水热晶化12h，过滤、洗涤至中性、105℃烘干至恒重，制得硬硅钙石催化剂。使用例：制得硬硅钙石催化剂应用在甲醇-硫化氢合成甲硫醇工艺中（反应压力：1.0MPa，反应温度：370℃，重时空速：1.5h-1，氮气流速：89mL·min-1，H2S/CH3OH摩尔比2.0:1.0），测得甲醇转化率89.64%，甲硫醇选择性91.89%，寿命20h，与单一催化剂相比（寿命≤4h）寿命延长至少16h。以上所述，仅是本专利技术的较佳实施例而已，并非对本专利技术作任何形式上的限制，任何未脱离本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硬硅钙石催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）按原料摩尔配比Ca:Si =1:1，将Ca(OH)2和硅溶胶加入去离子水中，搅拌均匀配置0.1~1mol·L‑1钙硅混合悬浮液；（2）按原料摩尔配比Al:Si =0.01~0.1:1，将铝源加入步骤（1）制得钙硅混合悬浮液中，搅拌均匀后转至反应釜，于190~220℃水热晶化8‑12h，过滤、洗涤至中性、105℃烘干至恒重，制得硬硅钙石催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种硬硅钙石催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）按原料摩尔配比Ca:Si=1:1，将Ca(OH)2和硅溶胶加入去离子水中，搅拌均匀配置0.1~1mol·L-1钙硅混合悬浮液；（2）按原料摩尔配比Al:Si=0.01~0.1:1，将铝源加入步骤（...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘飞，曹建新，陈莎，林倩，
申请(专利权)人：贵州大学，
类型：发明
国别省市：贵州,52