对位芳族聚酰胺沉析纤维膜制造技术

本发明专利技术涉及一种对位芳族聚酰胺沉析纤维膜，其特征在于该聚合物至少９５％的键是对位取向的，还涉及如下制造所述对位芳族聚酰胺沉析纤维膜的方法：ａ．在由Ｎ－甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺和氯化钙或氯化锂构成的溶剂混合物中，将对位取向的芳族二胺和对位取向的芳族二羧酸酰卤聚合以形成仅含对位取向的键的芳族聚酰胺聚合物，从而获得纺丝原液，其中所述聚合物溶于溶剂混合物且聚合物浓度为２至６重量％，和ｂ．使用已知的制造间位芳族聚酰胺沉析纤维的传统方法将所述纺丝原液转化成对位芳族聚酰胺沉析纤维膜。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及对位芳族聚酰胺沉析纤维膜(fibrid film)、包含该沉析纤维膜的组合物、该沉析纤维膜的制造方法、和包含所述沉析纤维膜的纸。芳族聚酰胺沉析纤维是本领域中已知的。例如，在US 3,756,908中公开了含有间位键的芳族聚酰胺聚合物的沉析纤维的制备。这些沉析纤维可以设计成间位芳族聚酰胺沉析纤维，并可用于造纸过程，优选与间位或对位芳族聚酰胺浆粕和间位或对位芳族聚酰胺絮凝物结合。沉析纤维是小的、非粒状、非刚性纤维状或膜状颗粒，其中在膜中，它们的维度之一是微米级的，在纤维中，两个维度在微米范围内。术语“沉析纤维”是本领域中公知的并且是本领域技术人员清楚了解的。有经验的阅读者可以进一步参看US 2,999,788，其中给出了精确的定义，其中术语“沉析纤维”进一步定义为——沉析纤维颗粒必须具有形成手工水纸(waterleaf)的能力。其应该进一步具有结合相当重量的常产纤维的能力。本专利技术中使用的术语“沉析纤维膜”始终符合上述对膜状颗粒的定义，其中加拿大游离度数为40至790。术语“对位”涉及的是构成沉析纤维的聚合物的芳族聚酰胺键。除了US 3,756,908，还有许多其它参考文献描述了间位芳族聚酰胺沉析纤维。然而，还不知道有参考文献描述了符合上述定义的对位芳族聚酰胺沉析纤维。遗憾的是，有时错误地使用术语“对位芳族聚酰胺沉析纤维”描述浆粕，浆粕是原纤化的而且不具有膜状结构，也不全部符合上述要求。因此，例如，US 6,309,510提到了Kevlar沉析纤维。Kevlar是Dupont的对位芳族聚酰胺的商标。然而，该材料高度原纤化，因此根据定义是浆粕。在WO 91/00272中可以找到术语“沉析纤维”误用的另一例子，其中实施例8提到了KevlarPPTA沉析纤维。根据该实施例的上下文及其标题可清楚地看出，使用的是纤维而非沉析纤维。还要指出，商品名Kevlar并没有任何市售沉析纤维。美国专利4,921,900是唯一不能立即看出所提到的对位芳族聚酰胺沉析纤维是否确实是沉析纤维的参考文献。然而，在重复该参考文献的实施例时，其显示出聚合步骤并不产生清澈溶液，并且该溶液的凝固会产生聚合物颗粒。这些颗粒不符合沉析纤维的上述定义。此外，所得颗粒含有高含量(60％)的细粒。尽管还没有描述过符合上述定义的对位芳族聚酰胺沉析纤维膜，但我们相信，当使用这些沉析纤维代替常用的间位芳族聚酰胺沉析纤维时，它们具有有利的性质。特别地，改进的纸性能预计与强度、孔隙率、耐高温性和含湿量有关。因此，本专利技术的一个目的是获得对位芳族聚酰胺沉析纤维膜的制备方法，以及所述制成的沉析纤维膜及由其制成的产品。为此，本专利技术涉及对位芳族聚酰胺沉析纤维膜，其中聚合物至少95％的键是对位取向的。沉析纤维膜的一个维度在微米范围内，而长和宽大得多，优选具有0.2-2毫米的平均长度和10-500微米的宽度。进一步优选的是含有低于40％、优选低于30％细粒的沉析纤维膜，其中细粒是指长度加权长度(LL)小于250微米的颗粒。对位取向的芳族聚酰胺(芳族酰胺)是对位取向的芳族二胺与对位取向的芳族二羧酸酰卤的缩聚物(下文称作“对位芳族聚酰胺”)，并迄今由于其高强度、高弹性模量和高耐热性而已知可用于纤维、浆粕之类的各种领域。在本专利技术中使用的术语“对位芳族聚酰胺”是指通过对位取向的芳族二胺与对位取向的芳族二羧酸酰卤的缩聚获得的物质，其重复单元中至少95％的酰胺键位于芳环的对位取向或接近对位取向的相反位置，即如对亚苯基、4，4’-亚联苯基、1，5-亚萘基和2，6-亚萘基那样位于同轴或平行排列的位置。更优选地，至少99％的酰胺键对位取向，最优选地，100％的键对位取向。所述对位芳族聚酰胺的具体例子包括其结构具有聚合-对位取向形式或与其接近的形式的芳族聚酰胺，例如聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(4，4’-N-苯甲酰苯胺对苯二酰胺)、聚(对亚苯基-4，4’-亚联苯基二甲酰胺)和聚(对亚苯基-2，6-萘二甲酰胺)。在这些对位芳族聚酰胺中，聚(对苯二甲酰对苯二胺)(下文缩写成PPTA)最有代表性。本专利技术中可用的对位取向的芳族二胺的例子包括对苯二胺、4，4’-二氨基联苯、2-甲基-对苯二胺、2-氯-对苯二胺、2，6-萘二胺、1，5-萘二胺和4，4’-二氨基N-苯甲酰苯胺。本专利技术中可用的对位取向的芳族二羧酸酰卤的例子包括对苯二酰氯、4，4’-联苯甲酰氯、2-氯对苯二酰氯、2，5-二氯对苯二酰氯、2-甲基对苯二酰氯、2，6-萘二甲酰氯和1，5-萘二甲酰氯。迄今为止，已经按照下列方式在极性酰胺溶剂/盐系统中制造PPTA。例如，通过在极性酰胺溶剂中进行溶液聚合反应来制造PPTA。将PPTA沉淀，用水洗涤并干燥，并一次作为聚合物离析。然后，将聚合物溶于溶剂并通过湿纺法制成PPTA纤维。在该步骤中，使用浓硫酸作为纺丝原液的溶剂，因为PPTA不易溶于有机溶剂。该纺丝原液通常表现出光学各向异性。工业上，考虑到作为长纤维的性能，特别是强度和刚度，由使用浓硫酸作溶剂的纺丝原液制造PPTA纤维。按照现有方法，通过界面成形法搅打成形结构的液体悬浮液、通过将聚合物溶液加入该聚合物的沉淀剂中、通过使用沉析纤维形成机(fibridator，其为产生剪切的转子)来制造间位芳族聚酰胺沉析纤维，还可以使用任何对聚合物施加足够剪切的方法制造本专利技术的对位芳族聚酰胺沉析纤维。通常，制造本专利技术的沉析纤维膜的方法包括下列步骤a.在由N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺和氯化钙或氯化锂构成的溶剂混合物中，将对位取向的芳族二胺和对位取向的芳族二羧酸酰卤聚合以形成仅含对位取向的键的芳族聚酰胺聚合物，从而获得纺丝原液，其中聚合物溶于溶剂混合物中且聚合物浓度为2至6重量％，和b.使用已知的制造间位芳族聚酰胺沉析纤维的传统方法将纺丝原液转化成对位芳族聚酰胺沉析纤维膜。应该指出，许多制造对位芳族聚酰胺的聚合方法是已知的。然而，这些都不产生对位芳族聚酰胺沉析纤维。例如，EP 572002描述了一种方法，其产生浆粕和纤维而非产生沉析纤维。该参考文献描述了不同的方法而非本专利技术的方法，即纺成纤维，然后按照常用方式通过将纤维切成短纤维来制造浆粕，然后对其进行精制过程。US 2001/0006868描述了制造切短纤维，但是这些含有非对位取向的键(即3，4’-二苯醚单元)。在US 6042941中在硫酸中进行聚合，在EP 302377中在DMSO中进行聚合，此外在US4921900中如前所述也不形成对位芳族聚酰胺沉析纤维。在本专利技术的另一具体实施方式中，进行聚合，使得生成的至少一部分盐酸被中和以获得中和的纺丝原液。在特别优选的实施方式中，如下将纺丝原液转化成对位芳族聚酰胺沉析纤维膜i.通过喷射纺丝头将纺丝原液纺丝以获得聚合物流，用凝固剂以一角度撞击聚合物流，其中垂直于聚合物流的凝固剂速度矢量为至少5米/秒，优选至少10米/秒，由此将聚合物流凝固成对位芳族聚酰胺沉析纤维膜，或ii.使用转子定子装置凝固纺丝原液，其中通过转子在定子上施用聚合物溶液，从而在沉淀的聚合物沉析纤维处于可塑性变形阶段时对它们施加剪切力。在本专利技术中，在极性酰胺溶剂(其中溶解了0.5-4重量％碱金属氯化物或碱土金属氯化物，优选1-3重量％)中，每1摩尔对位取向的芳族羧酸卤化物使用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种对位芳族聚酰胺沉析纤维膜，其特征在于聚合物至少９５％的键是对位取向的。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：AJJ亨德里克，D威尔贝斯，H格罗腾多斯特，R朱涅，ME奥尔登泽尔，
申请(专利权)人：帝人特瓦隆有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]