多孔集流体及其制备方法和锂电池技术

多孔集流体及其制备方法和锂电池，所述多孔集流体包括具有孔洞结构的集流体基体，集流体基体表面以及孔内表面附着有固体电解质层，固体电解质层至少为一层。将该多孔集流体作为锂电池的负极极片，负极极片上无需填充电极活性物质，本发明专利技术采用三维多孔集流体，并在集流体基体表面和孔内附着固体电解质层，集流体基体内部有大量空间可以容纳锂电池充电时沉积的锂，在锂反复沉积与脱出的过程中，集流体本身的体积保持不变，减小锂金属在循环过程中体积反复变化带来的不利影响，同时固体电解质层可以抑制锂枝晶的形成，提高锂电池的循环性能。本发明专利技术在电池制作时不直接使用锂金属，不需要严苛的环境控制，降低了锂电池的制作成本。

【技术实现步骤摘要】
多孔集流体及其制备方法和锂电池
本专利技术属于锂电池
，尤其涉及一种多孔结构的集流体及其制备方法和锂电池。
技术介绍
近年来，随着便携式电子设备、电动汽车、电网储能技术的快速发展，人们对高能量密度、高安全性的电池和储能系统的需求越来越迫切。在已经商业化的电化学储能装置中，锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长等优点，成为了人们的最佳选择。然而，受到电极材料的限制，如何进一步提高锂离子电池能量密度的研究进展较为缓慢。石墨是目前应用最广泛的锂离子电池负极材料，但其理论容量仅为372mAh/g，越来越难以满足人们对高能量密度电池的需求。相比于石墨负极，锂金属负极的理论容量明显更高，达到3860mAh/g；而且锂金属电极具有最负的电势，达到-3.040V(vs.标准氢电极)。因此使用锂金属负极的电池有望在未来实现大规模应用。然而，使用锂金属负极的锂电池还存在一些固有的缺陷。目前，锂金属负极在电池上的应用的最大阻碍在于锂金属的循环稳定性以及安全性。在锂电池循环过程中，锂离子在锂金属表面反复沉积与脱离，极易导致锂金属表面平整度下降和电流密度分布不均匀，进而形成锂枝晶，带来安全隐患。而且在锂离子沉积与脱出的过程中，锂金属体积反复膨胀与收缩，导致锂金属表面原有SEI膜破坏，同时不断有新的SEI膜形成，造成电解液与活性锂的严重消耗，导致锂电池循环性能快速衰减。如果沉积的锂脱离锂金属表面形成“死锂”，则会使电池的循环性能进一步降低。此外，由于锂金属化学性质非常活泼，如果直接使用锂金属做负极，在电池制造过程中必须严格控制环境温度以及湿度，这无疑增加了制造成本。如果在锂电池制造时不直接使用锂金属负极，电池工作时从正极脱出的锂离子能够在负极集流体上可逆地沉积与脱出，则电池制造过程中不再需要严苛的环境控制，可明显降低制造难度、减少制造成本。对此，科学家做了一些探索，如开发以LiFePO4为正极材料、以铜为负极集流体，并加注含有高浓度锂盐的电解液的无负极锂电池[AdvancedFunctionalMaterials,2016,26,7094-7102]，然而该电池的循环性能还是不够理想。为了减小锂金属在循环过程中体积反复变化带来的不利影响，抑制锂枝晶的形成，提高锂电池的循环性能，降低锂电池的制作成本，开发新型集流体是一个重要的研究方向。近年来，具有三维多孔结构的集流体引起了比较广泛的关注。此类集流体内具有相互连通的孔，将电极活性材料填充在集流体孔内制成电极。此类电极的离子传导与电子传导均形成三维路径，优于传统的涂层电极，理论上可提高电极活性材料的利用率，并抑制电极在循环过程中的体积膨胀。例如专利号为201210158278.2的中国专利技术专利，专利号为201210433799.4的中国专利技术专利，专利号为201210081945.1的中国专利技术专利，专利号为201210433237.X的中国专利技术专利，申请号为201210082241.6的中国专利技术专利申请，申请号为201210413033.X的中国专利技术专利申请以及申请号为201510117274.3的中国专利技术专利申请等均公开了使用三维集流体的电极，这些电极的共同点是使用多孔集流体，并将电极活性材料填充至集流体孔内，以达到形成充分的导电网络、高效利用活性材料及抑制活性材料循环过程中体积膨胀的目的。然而，在集流体孔内填充活性材料的做法增大了活性材料与电解液接触的面积，会带来更多的电极——电解液界面副反应；而对活性材料循环过程中体积膨胀的抑制作用，只是在电池循环前为活性材料预留足够的可膨胀空间。更重要的是，虽然在电极制作过程可按照预设量添加活性材料，但活性材料在集流体孔内的实际填充量难以控制，在集流体孔内存在大量空间没有被活性材料有效填充，即在集流体孔内为活性材料膨胀预留的空间远大于活性材料实际膨胀所需的空间，集流体实际的空间利用率比较低，不同批次制作的电极一致性也难以保证。这些缺陷造成了将三维集流体与活性材料简单结合的方法不能按照理想的方式来提高电池能量密度与循环寿命。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种成本低且可抑制锂枝晶形成并提高电池循环性能的多孔集流体及其制备方法和锂电池。为了实现上述目的，本专利技术采取如下的技术解决方案：多孔集流体，包括具有孔洞结构的集流体基体，所述集流体基体表面以及孔内表面附着有固体电解质层，所述固体电解质层至少为一层。进一步的，所述固体电解质层含有聚合物和锂盐。进一步的，所述聚合物是聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯—六氟丙烯共聚物、烷基化聚乙烯氧化物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、醋酸丙酸纤维素、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸乙酯、聚乙烯醇、乙烯—醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、三聚氰胺甲醛、尿素甲醛、顺丁烯二酸酐及其衍生物和酯类的共聚物、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚硅氧烷、明胶、淀粉中的至少一种；或者所述聚合物是含有聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯—六氟丙烯共聚物、烷基化聚乙烯氧化物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、醋酸丙酸纤维素、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸乙酯、聚乙烯醇、乙烯—醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、三聚氰胺甲醛、尿素甲醛、顺丁烯二酸酐及其衍生物和酯类的共聚物、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚硅氧烷中的至少两种的共聚物。进一步的，所述锂盐是LiClO4、LiPF6或Rf取代部分F-，LiBF4或Rf取代部分F-、LiAsF6或Rf取代部分F-、LiSbF6或Rf取代部分F-、LiB(C2O4)2、LiCF3SO3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(CnF2n+1SO2)3、LiCF3CO2、LiCnF2n+1CO2(n≥2)、LiC2F4(SO3)2、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CnF2n+1SO2)2、LiN(RfOSO2)2中的至少一种。进一步的，所述固体电解质层含有无机填料，所述无机填料的质量占固体电解质层总质量的0％～80％。进一步的，所述无机填料为硅酸锂、硼酸锂、磷酸锂、碳酸锂、氧化铝锂、氧化钛锂、氧化镧锂、磷酸铝锂、磷酸铝钛锂、磷酸铝锗锂、锆酸镧锂、氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化钛、氧化锆、氧化镓、氧化锡、硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、氢氧化铝中的至少一种。进一步的，所述集流体基体的厚度为1μm～2000μm。进一步的，所述固体电解质层的厚度为0.01μm～30μm。前述多孔集流体的制备方法，包括以下步骤：将聚合物、锂盐加入溶剂中进行混合，搅拌均匀后制成溶液；将制得的溶液涂覆在集流体基体上，或者将集流体基体放入制得的溶液中浸泡取出；将集流体基体进行干燥，得到集流体基体表面和孔内表面附着有固体电解质层的多孔集流体。前述多孔集流体的制备方法，包括以下步骤：将聚合物、锂盐加入溶剂中进行混合制成溶液，向溶液中加入无机填料，搅拌均匀制成悬浊液；将制得的悬浊液涂覆在集流体基体上，或者将集流体基体放入制得的悬浊液中浸泡后取出；将集流体基体进本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.多孔集流体，包括具有孔洞结构的集流体基体，其特征在于：所述集流体基体表面以及孔内表面附着有固体电解质层，所述固体电解质层至少为一层。

【技术特征摘要】
1.多孔集流体，包括具有孔洞结构的集流体基体，其特征在于：所述集流体基体表面以及孔内表面附着有固体电解质层，所述固体电解质层至少为一层。2.如权利要求1所述的多孔集流体，其特征在于：所述固体电解质层含有聚合物和锂盐。3.如权利要求2所述的多孔集流体，其特征在于：所述聚合物是聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯—六氟丙烯共聚物、烷基化聚乙烯氧化物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、醋酸丙酸纤维素、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸乙酯、聚乙烯醇、乙烯—醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、三聚氰胺甲醛、尿素甲醛、顺丁烯二酸酐及其衍生物和酯类的共聚物、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚硅氧烷、明胶、淀粉中的至少一种；或者所述聚合物是含有聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯—六氟丙烯共聚物、烷基化聚乙烯氧化物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、醋酸丙酸纤维素、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸乙酯、聚乙烯醇、乙烯—醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、三聚氰胺甲醛、尿素甲醛、顺丁烯二酸酐及其衍生物和酯类的共聚物、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚硅氧烷中的至少两种的共聚物。4.如权利要求2或3所述的多孔集流体，其特征在于：所述锂盐是LiClO4、LiPF6或Rf取代部分F-，LiBF4或Rf取代部分F-、LiAsF6或Rf取代部分F-、LiSbF6或Rf取代部分F-、LiB(C2O4)2、LiCF3SO3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(CnF2n+1SO2)3、LiCF3CO2、LiCnF2n+1CO2(n≥2)、LiC2F4(SO3)2、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CnF2n+1SO2)2、LiN(RfOSO2)2中的至少一种。5.如权利要求2或3所述的多孔集流体，其特征在于：所述固体电解质层含有无机填料，所述无机填料的质量占固体电解质层总质量的0％～80％。6.如权利要求5所述的多孔集流体，其特征在于：所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：王昊鹏，徐延铭，李俊义，李素丽，
申请(专利权)人：珠海光宇电池有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44