细粒状两性聚合物水分散体及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种细分散的两性聚合物水分散体，其可通过两步聚合反应得到，其中在第一聚合阶段中在能与水部分至完全地混溶的溶剂中由单体混合物以溶液聚合方式制备预聚物，然后将水加至预聚物的溶液／分散体中，再然后在第二聚合阶段中使至少一种非离子性烯键式不饱和单体在预聚物水溶液中进行乳液聚合，其中所述单体混合物包含：（ａ）１５－４０重量％的至少一种含有自由氨基、质子化氨基和／或季铵化氨基的（甲基）丙烯酸酯和／或（甲基）丙烯酰胺，（ｂ）４０－７０重量％的至少一种任选取代的苯乙烯，（ｃ）０－２５重量％的丙烯腈和／或甲基丙烯腈，（ｄ）０．５－５重量％的至少一种含有酸基的烯键式不饱和单体，和（ｅ）０－３０重量％的至少一种不同于（ｂ）和（ｃ）的非离子性烯键式不饱和单体，且（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）的总和为１００重量％。本发明专利技术还涉及通过两步聚合方法制备该聚合物分散体的方法，和该聚合物分散体作为用于纸张、板材和纸板的胶料的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及可通过两步聚合反应得到的细分散的两性聚合物水分散体，其可通过两步聚合反应得到，其中在第一聚合阶段中通过溶液聚合方法使含有阳离子单体和阴离子单体的单体混合物在能与水部分至完全地混溶的溶剂中聚合，用水稀释该溶液，然后在第二聚合阶段中通过乳液聚合方法使至少一种非离子性烯键式不饱和单体在由此得到的反应混合物中聚合，并且本专利技术还涉及它们的制备方法和它们作为用于纸张、板材和纸板的胶料的用途。DE-A-24 52 585公开了可以通过在水相中进行两步聚合反应得到的共聚物水分散体，所述步骤中首先由含酸基的单体和具有叔氨基或季氨基或含氮杂环基的单体在水相中共聚得到共聚物，然后加入苯乙烯和/或丙烯腈以及需要的话和(甲基)丙烯酸酯和另外的烯键式不饱和单体进行进一步的共聚合，聚合完成。由此制备的聚合物分散体被用作纸张的胶料。DE-A-24 54 397公开了一种阳离子共聚物水分散体，其通过在阳离子聚合物分散剂/保护胶体存在下使烯键式不饱和单体进行乳液共聚合而制备。为此，通过疏水性烯键式不饱和单体与含有季氮原子或叔氮原子的单体在能与水混溶的溶剂(优选为醇或丙酮)中的溶液聚合来合成预聚物。为了使叔氨基质子化而加入水和甲酸后，通过乳液聚合法使疏水单体如苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯和/或丁二烯以及如果需要的话和至多10重量％的α，β-单烯键式不饱和羧酸在预聚物水溶液中共聚合。选择单体以使共聚物的玻璃化转变温度为-15至+60℃。由此得到的分散体被用作纸张、皮革或纺织片状构造的涂布材料以及用作纸张的胶料。EP-A-0 051 144描述了一种两性的细分散的聚合物水分散体，其通过两步聚合反应制备。在制备的第一阶段，在能与水混溶的溶剂中以溶液共聚合方式合成低分子量预聚物，除了额外的单体外，所用单体混合物在每种情况下按每摩尔具有氨基和/或季氨基的含氮单体计含有0.5-1.5mol的烯键式不饱和羧酸。然后将预聚物分散在水中并以乳液聚合方式与非离子性烯键式不饱和单体反应，其中使用了常规的水溶性引发剂。所得分散体被用作纸张的机器胶料和表面胶料。EP-A-0 058 313公开了一种纸张的阳离子胶料，其可通过首先在醇中进行溶液聚合以制备由N，N-二甲氨基乙基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯腈组成的水溶性阳离子三元共聚物而得到。在随后的季铵化反应后，至少10％的N，N-二甲氢基以季铵化形式存在，剩余的N，N-二甲氨基以质子化形式存在。该三元共聚物在随后的丙烯腈/甲基丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯单体混合物的自由基乳液聚合中用作乳化剂。US4 659 431描述了一种纸张的阳离子胶料，其同样通过两步法制备。首先，通过溶液聚合方法使由N，N-二甲氨基乙基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯腈组成的单体混合物在醇中聚合以制备三元共聚物。之后，至少10％的N，N-二甲氨基成为季铵化形式，而剩余的N，N-二甲氨基为质子化形式。该三元共聚物被用作单体混合物自由基乳液聚合中的乳化剂，所述单体混合物包含至多90重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈、5-95重量％的苯乙烯和5-95重量％的(甲基)丙烯酸酯。EP-A-1 180 527公开了一种阳离子性的细分散的聚合物水分散体，其用作纸张的机器胶料和表面胶料。分散体的制备同样以两步法进行，其中首先在饱和的C1-C6羧酸中合成溶液聚合物，然后将该溶液聚合物用于任选取代的苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的乳液聚合中。乳液聚合使用常规的水溶性引发剂以及氧化还原体系进行，所述引发剂如过氧化物。本专利技术的目的是进一步提供一种聚合物分散体，其与已知的聚合物分散体相比，在用作纸张胶料时具有提高的效率。根据本专利技术，该目的通过细分散的两性聚合物水分散体实现，该聚合物水分散体可通过两步聚合反应得到，在第一聚合阶段中在能与水部分至完全地混溶的溶剂中由单体混合物以溶液聚合方式制备预聚物，然后将水加至预聚物的溶液/分散体中，再然后在第二聚合阶段中使至少一种非离子性烯键式不饱和单体在预聚物水溶液中进行乳液聚合，其中所述单体混合物包含(a)15-40重量％的至少一种(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺，它们在每种情况下含有自由氨基、质子化氨基和/或季铵化氨基，(b)40-70重量％的至少一种任选取代的苯乙烯，(c)0-25重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，(d)0.5-5重量％的至少一种含有酸基的烯键式不饱和单体，和(e)0-30重量％的至少一种不同于(b)和(c)的非离子性烯键式不饱和单体，并且(a)+(b)+(c)+(d)+(e)的总和为100重量％。在第二聚合阶段中，优选使单体混合物在引发剂存在下进行聚合，其中所述单体混合物包含(a)0-80重量％的至少一种任选取代的苯乙烯，(b)0-100重量％的至少一种C1-至C18-(甲基)丙烯酸酯，和(c)0-30重量％的至少一种不同于(a)和(b)的非离子性烯键式不饱和单体，并且(a)+(b)+(c)的总和为100重量％。优选地，在第一聚合阶段中，通过使单体混合物在能与水部分至完全地混溶的有机溶剂中以溶液聚合方法聚合而制备预聚物，其中所述单体混合物包含(a)15-40重量％的至少一种(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺，它们在每种情况下含有一个自由氨基、质子化氨基和/或季铵化氨基，(b)40-70重量％的至少一种任选取代的苯乙烯，(c)0-25重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，(d)0.5-5重量％的至少一种含有酸基的烯键式不饱和单体、烯键式不饱和羧酸或酸酐，和(e)0-30重量％的至少一种不同于(b)和(c)的非离子性烯键式不饱和单体，并且(a)+(b)+(c)+(d)+(e)的总和为100重量％。在第一聚合阶段中由下述单体混合物制备的预聚物是特别优选的，所述单体混合物包含(a)二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺，其是与至少一种无机酸或有机酸形成的盐形式或是季铵化形式，(b)苯乙烯，(c)丙烯腈和/或甲基丙烯腈，(d)丙烯酸和/或甲基丙烯酸，和(e)丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和/或丙烯酸叔丁酯。在第二方法阶段中优选使用包含下述组分的单体混合物进行乳液聚合(a)30-70重量％的苯乙烯，和(b)70-30重量％且重量比为3∶1-1∶3的丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯的混合物，或(c)70-30重量％的丙烯酸叔丁酯或丙烯酸正丁酯。除了丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯的混合物外，还可以在每种情况下使丙烯酸正丁酯或丙烯酸叔丁酯本身与苯乙烯共聚合。为了制备预聚物，使用至少一种阳离子性或碱性(甲基)丙烯酸酯和/或至少一种阳离子性或碱性(甲基)丙烯酰胺作为(a)组单体，其中在每种情况下所述(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺含有一个自由氨基、质子化氨基和/或季铵化氨基作为其取代基。含有氨基作为取代基的(a)组单体可以通过例如式(I)进行表征在第一聚合阶段中制备的低分子量预聚物含有作为组分(a)的至少一种含有氨基和/或季铵基的含氮单体。此类型化合物具有通式(I) ， 其中，A是O或NH，B是CnH2n，其中n为1-8，R1和R2是CmH2m+1，其中m为1-4，并且R3是H或CH3。季铵化化合物可以通过下式进行表征， X-＝OH-、Cl、Br、CH3-OSO3-，R4＝CmH2m+1，m＝1-4。其它取代基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种细分散的两性聚合物水分散体，其可通过两步聚合反应得到，其中在第一聚合阶段中在能与水部分至完全地混溶的溶剂中由单体混合物以溶液聚合方式制备预聚物，然后将水加至预聚物的溶液／分散体中，再然后在第二聚合阶段中使至少一种非离子性烯键式不饱和单体在预聚物水溶液中进行乳液聚合，其中所述单体混合物包含：（ａ）１５－４０重量％的至少一种（甲基）丙烯酸酯和／或（甲基）丙烯酰胺，它们在每种情况下含有自由氨基、质子化氨基和／或季铵化氨基，（ｂ）４０－７０重量％的至少一种任选取代 的苯乙烯，（ｃ）０－２５重量％的丙烯腈和／或甲基丙烯腈，（ｄ）０．５－５重量％的至少一种含有酸基的烯键式不饱和单体，和（ｅ）０－３０重量％的至少一种不同于（ｂ）和（ｃ）的非离子性烯键式不饱和单体，并且（ａ）＋ （ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）的总和为１００重量％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：H库库拉，R埃特尔，R迪利克布伦青格尔，B斯特姆，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]