环境友好的石墨烯生物电极微生物燃料电池及其制备方法技术

本发明专利技术属于生物燃料电池技术领域，公开了环境友好的石墨烯生物电极微生物燃料电池制备方法。本发明专利技术首先构建双室型微生物燃料电池，在微生物燃料电池的阳极室投加氧化石墨烯溶液，利用阳极微生物的还原作用将氧化石墨烯还原在阳极，与微生物交互自组装形成石墨烯生物阳极，将电池进行电极反转运行，通过微生物选择将石墨烯生物阳极转化成石墨烯生物阴极；将所制备的石墨烯生物阳极与石墨烯修生物阴极作为两极构建成双石墨烯生物电极微生物燃料电池，环境友好的制备石墨烯生物电极微生物燃料电池。充分利用石墨烯的优良导电性能、巨大比表面积，提高了阳极氧化效率及阴极氧气、质子和电子的还原效率，加速了电子传递速率，进而提高了产电性能。

Environmental friendly graphene bioelectrode microbial fuel cell and its preparation method

The invention belongs to the technical field of biofuel cell and discloses an environment-friendly preparation method of graphene bioelectrode microbial fuel cell. The invention firstly constructs a two-compartment microbial fuel cell, feeds graphene oxide solution into the anode chamber of the microbial fuel cell, reduces graphene oxide to the anode by the reduction action of the anodic microorganism, and interacts with the microorganism to self-assemble the graphene bioanode to form the graphene bioanode, and reverses the electrode operation of the cell and generates microorganisms. Graphene bio-anode was transformed into graphene Bio-cathode by material selection. Graphene bio-anode and graphene repair Bio-cathode were used as two electrodes to construct bi-graphene bio-electrode microbial fuel cell, and graphene bio-electrode microbial fuel cell was prepared in an environmentally friendly way. The anodic oxidation efficiency and the reduction efficiency of cathode oxygen, protons and electrons are improved by making full use of the excellent conductivity and large specific surface area of graphene. The electron transfer rate is accelerated and the electricity production performance is improved.

【技术实现步骤摘要】
环境友好的石墨烯生物电极微生物燃料电池及其制备方法
本专利技术涉及微生物燃料电池，具体涉及一种环境友好的原位微生物还原氧化石墨烯后自组装形成石墨烯修饰生物电极和构建双石墨烯生物电极微生物燃料电池的方法。
技术介绍
微生物燃料电池(microbialfuelcell，简称MFC)是一种利用微生物将有机物转变为电能的新型生物电化学装置，MFC可在处理废水的同时产生电能。提高MFC输出产生的功率一直是MFC发展的重要方向。MFC产电性能与电极材料、产电菌、阴阳极微生态、电子介体、MFC构型和运行条件等密切相关。其中，产电菌覆膜更新和电子传递载体的阴极、阳极材料是MFC产电的关键因素之一，直接决定产电菌与电极的交互作用，影响微生物覆膜和更新，进而影响到微生物代谢生长与电子传递、库伦效率与功率输出。石墨烯(graphene)是一种新型碳纳米材料，理论比表面积达2630m2/g、电导率为6000s/cm。因而是一种能有效提高MFC产电性能的电极修饰材料，其价格较低，极具应用前景。但是目前化学法、电化学法、热处理法等还原法制备石墨烯或需使用有毒试剂(如水合肼)或需要高温条件，环境不友好。而且制备的石墨烯具有很强的疏水性，在水溶液中难于分散，不能直接修饰电极，且易发生团聚，显著降低其比表面积和导电性能。通常需要借助有机高分子导电聚合物(如Nafion、聚苯胺和聚吡咯等)的辅助才能将石墨烯均匀固定于电极表面。这样不仅使得石墨烯电极的制作难度增大，增加了电极制备成本，抵消了石墨烯低成本优点；也使得所得石墨烯电极内阻增大，抵消了石墨烯高导电性优点。现有技术MFC阴极和阳极微生物都很难在电极表面疏水性极强的石墨烯上着床覆膜，难以制备出适合微生物着床覆膜的石墨烯生物电极，从而无法充分发挥石墨烯与微生物共同作用来提高微生物燃料电池的产能。
技术实现思路
为了克服上述存在的问题，本专利技术的主要目的在于提供环境友好的石墨烯生物电极微生物燃料电池及其制备方法。该法通过微生物原位还原氧化石墨烯在电极表面自组装形成石墨烯修饰生物电极可提高微生物燃料电池的产电效能。本专利技术的目的通过下述方案实现：环境友好的石墨烯生物电极微生物燃料电池及其制备方法的组成部分有：阴极室、阳极室、质子交换膜、阴极电极、阳极电极、外电阻、外电路；阴极室和阳极室均有活性污泥、营养液、痕量元素、维生素等。所述的双石墨烯生物电极微生物燃料电池是由石墨烯修饰生物阴极和石墨烯修饰生物阳极组成的双室型微生物燃料电池。所述的石墨烯修饰生物阳极是在阳极室添加氧化石墨烯溶液，利用微生物的还原作用将氧化石墨烯还原生成石墨烯，自组装形成石墨烯修饰生物阳极。所述石墨烯修饰生物阴极是由微生物燃料电池的石墨烯修饰生物阳极反转成为石墨烯修饰生物阴极。石墨烯修饰生物阴极已经形成之后，再重复上述步骤，在阳极室添加氧化石墨烯溶液，利用微生物的还原作用将氧化石墨烯还原生成石墨烯，自组装形成石墨烯生物修饰阳极。至此，所述双石墨烯生物电极微生物燃料电池形成。微生物燃料电池的阳极是密闭厌氧环境，外接排气装置排出产生的气体；阴极是好氧环境，维持溶解氧在6～8mg/L左右。阳极室内与阳极室内碳源为浓度为COD当量500～1000mg/L。所述的产电菌是以污水处理厂的活性污泥接种，在微生物燃料电池的阴极室和阳极室分别进行好氧和厌氧驯化所形成的混合产电菌群。所述的产电菌群以生物膜的形式与石墨烯在电极表面进行生长。采用双室型微生物燃料电池在恒温室(30±2℃)中运行。将活性污泥依照反应器体积的10％～20％分别接种于反应器的阴极室和阳极室；阳极添加碳源和培养液并维持厌氧环境，外接排气装置将厌氧产生的气体排出而又不使外部空气进入；阴极则添加碳源和培养液并持续曝气，维持溶解氧在6～8mg/L；外导线接外电阻，并以数据采集卡采集输出电压，启动微生物燃料电池。在微生物燃料电池的阳极室，加入氧化石墨烯溶液；微生物的还原作用将氧化石墨烯还原成为石墨烯，使得还原的过程与形成石墨烯阳极的过程得到同步，待石墨烯阳极电极形成之后将石墨烯生物阳极反转电极成为石墨烯生物阴极电极；原先的阳极室变为阴极室，进行曝气维持溶解氧在6～8mg/L，原先的阴极室变成阳极室，密闭厌氧外接排气装置，再在阳极室添加氧化石墨烯溶液；所述活性污泥取自城市污水处理。所述营养液成分为磷酸盐缓冲液(见表1)、痕量元素(见表2)和维生素(见表3)配比如下，依据反应器大小适量添加。所述阳极室和阴极室材料为抗酸碱腐蚀的材料(如聚甲基丙烯酸甲酯等)。所述的阴极电极和阳极电极悬空于电极室中间部位。所述阳极电极和阴极电极材料为碳材料或其他基础电极材料，阳极电极和阴极电极材料可相同或不同。所述碳材料或其他基础电极材料可为石墨毡、介孔碳纤维或碳纳米管中的一种或多种，多孔碳材料比表面积大，有利于微生物菌群的附着生长。所述的外电路指阴极电极和阳极电极通过金属导线与外电阻相连。所选金属导线具有抗腐蚀、导电性能优良、价格廉价等优点。所述石墨烯修饰电极微生物燃料电池长期运行过程中，石墨烯修饰电极的修复可通过再次在阳极室添加氧化石墨烯溶液，形成石墨烯修饰生物阳极，再进行极性反转的循环操作方式完成。上述微生物燃料电池的制备方法，包括以下具体步骤：把碳材料或其他基础电极材料电极分别作为微生物燃料电池的阳极和阴极，分别悬空于阳极室和阴极室，通过金属导线与外电阻连接；阳极室和阴极室之间以质子交换膜隔开，阳极室和阴极室均添加磷酸盐缓冲液、痕量元素和维生素，阳极室和阴极室加COD当量500～1000mg/L的碳源，阳极室在添加一定浓度的氧化石墨烯溶液，利用微生物的还原作用形成石墨烯修饰生物阳极，然后反转电极形成石墨烯修饰生物阴极；然后再在微生物燃料电池的阳极室连续投加一定浓度的氧化石墨烯溶液，使之形成石墨烯修饰生物阳极，待石墨烯生物修饰阳极形成之后，与之前形成的石墨烯生物修饰阴极组成双石墨烯电极微生物燃料电池。所述的周期完成是指数据采集卡所测得的电池输出电压低于设定电压。在阳极，以碳源为电子供体，细菌厌氧氧化葡萄糖，获取电子，并传递给阳极，电子再通过外电路循环到达阴极，与阴极的氧气反应生成水，电子流动形成电流而产电；反转极性后，原先的阳极变成阴极，原先的阴极变成阳极，从而形成石墨烯修饰生物阴极，再在阳极室添加氧化石墨烯溶液，使之再次形成石墨烯阳极，通过这样的操作运行方式克服了疏水性石墨烯不能直接修饰电极这一技术障碍，从而实现连续高效产电。本专利技术的机理为：本专利技术的石墨烯修饰生物电极及双石墨烯生物电极微生物燃料电池采用的是阳极添加氧化石墨烯溶液，利用微生物的还原作用将氧化石墨烯还原形成石墨烯修饰生物阳极，然后采用反转极性的运行方式，将石墨烯修饰生物阳极变为石墨烯修饰生物阴极。本专利技术两次在阳极室投加氧化石墨烯溶液，一次电极反转的方式，克服了疏水性石墨烯不能直接修饰电极这一技术障碍且充分利用了石墨烯优良的导电性能和巨大的比表面积，在阴极增加氧气、质子和电子的接触作用，在阳极增加电子传递效率，从而进行高效持续产电。本专利技术相比于现有技术，具有如下的优点及效果：(1)本专利技术的石墨烯修饰生物电极微生物燃料电池是在微生物燃料电池的阳极添加氧化石墨烯溶液，利用微生物的还原作用原位形成石墨烯修饰阳极，与阳极微生物共生长于电极表本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.环境友好的石墨烯生物电极微生物燃料电池，包括阳极室、阴极室、质子交换膜、阳极电极和阴极电极、外电路，阳极室和阴极室均装有活性污泥、营养液和碳源；微生物燃料电池由耐酸碱腐蚀和易于加工的聚甲基丙烯酸甲酯材料制备。池体为单室，容积为40cm3，阳极室和阴极室由质子交换膜分隔，阳极材料为石墨毡，阴极材料为负载有催化剂的碳纸(催化剂为铂，负载量为0.5mg/cm2)。阳极相对中间隔膜平行悬空放置，并通过钛丝与外电阻相连，用不锈钢网与阴极连接构成回路。池体顶端开口设置，便于运行监控、数据的采集和取样分析。阳极室顶盖额外设置一个带减压阀的排气孔便于内部气体的排出。池体侧面底端设置排水口便于室内液体排出，运行时用止水夹夹紧。本专利技术的微生物燃料电池由耐酸碱腐蚀和易于加工的聚甲基丙烯酸甲酯材料构成。池体分为两室，中间由质子交换膜分隔，两室中均包含电极，电极材料为比表面积大的多孔石墨毡材料，两电极相对中间隔膜平行悬空放置，并通过钛丝与外电阻相连，构成回路。整个反应器通过夹板及螺丝固定。池体顶端开口设置便于运行监控、数据的采集和取样分析。阳极室顶盖额外设置一个带减压阀的排气孔，便于内部气体的排出。池体侧面底端设置排水口便于室内液体排出，运行时用止水夹夹紧。其特征在于首先构建双室型微生物燃料电池，启动运行后在微生物燃料电池的阳极室投加氧化石墨烯溶液，利用阳极微生物的还原作用将氧化石墨烯还原在阳极(碳材料电极或其他基础电极)上与微生物交互自组装形成石墨烯修饰生物阳极。然后将电池进行电极反转运行，通过微生物选择，石墨烯生物阳极转化为石墨烯修饰生物阴极；将所制备的石墨烯修饰生物阳极与石墨烯修饰生物阴极作为微生物燃料电池的两极构建出双石墨烯生物电极微生物燃料电池，是一种环境友好的石墨烯修饰生物电极的制备及双石墨烯生物电极微生物燃料电池的构建方法。...

【技术特征摘要】
1.环境友好的石墨烯生物电极微生物燃料电池，包括阳极室、阴极室、质子交换膜、阳极电极和阴极电极、外电路，阳极室和阴极室均装有活性污泥、营养液和碳源；微生物燃料电池由耐酸碱腐蚀和易于加工的聚甲基丙烯酸甲酯材料制备。池体为单室，容积为40cm3，阳极室和阴极室由质子交换膜分隔，阳极材料为石墨毡，阴极材料为负载有催化剂的碳纸(催化剂为铂，负载量为0.5mg/cm2)。阳极相对中间隔膜平行悬空放置，并通过钛丝与外电阻相连，用不锈钢网与阴极连接构成回路。池体顶端开口设置，便于运行监控、数据的采集和取样分析。阳极室顶盖额外设置一个带减压阀的排气孔便于内部气体的排出。池体侧面底端设置排水口便于室内液体排出，运行时用止水夹夹紧。本发明的微生物燃料电池由耐酸碱腐蚀和易于加工的聚甲基丙烯酸甲酯材料构成。池体分为两室，中间由质子交换膜分隔，两室中均包含电极，电极材料为比表面积大的多孔石墨毡材料，两电极相对中间隔膜平行悬空放置，并通过钛丝与外电阻相连，构成回路。整个反应器通过夹板及螺丝固定。池体顶端开口设置便于运行监控、数据的采集和取样分析。阳极室顶盖额外设置一个带减压阀的排气孔，便于内部气体的排出。池体侧面底端设置排水口便于室内液体排出，运行时用止水夹夹紧。其特征在于首先构建双室型微生物燃料电池，启动运行后在微生物燃料电池的阳极室投加氧化石墨烯溶液，利用阳极微生物的还原作用将氧化石墨烯还原在阳极(碳材料电极或其他基础电极)上与微生物交互自组装形成石墨烯修饰生物阳极。然后将电池进行电极反转运行，通过微生物选择，石墨烯生物阳极转化为石墨烯修饰生物阴极；将所制备的石墨烯修饰生物阳极与石墨烯修饰生物阴极作为微生物燃料电池的两极构建出双石墨烯生物电极微生物燃料电池，是一种环境友好的石墨烯修饰生物电极的制备及双石墨烯生物电极微生物燃料电池的构建方法。2.根据权利要求1所述的环境友好的石墨烯生物电极微生物燃料电池及其制备方法，其特征在于：首先构建双室型微生物燃料电池，电极为碳材料电极或其他基础电极，电极大小与阳极室和阴极室大小相匹配；阳极室与阴极室以夹有质子交换膜的隔板分隔。3.根据权利要求1所述的环境友好的...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈峻峰，刘彦彦，唐美珍，贾传兴，
申请(专利权)人：曲阜师范大学，
类型：发明
国别省市：山东,37