一种基于铁酸盐@壳聚糖希夫碱碳材料催化剂的制备制造技术

本发明专利技术的目的，提供一种具有优异的催化活性和良好稳定性的非Pt基催化剂。以铁酸盐为核，壳聚糖为主要碳源和氮源，通过先将壳聚糖包覆在铁酸盐上，进而通过将包覆铁酸盐的壳聚糖和水杨醛衍生物反应制得壳聚糖希夫碱包覆的铁酸盐磁性材料，然后使壳聚糖希夫碱包覆的铁酸盐和过渡金属盐进行金属离子配位，最后在氮气保护下高温焙烧制得。并将其用于ORR催化剂，本发明专利技术催化剂具有优异的催化活性和良好稳定性。

Preparation of a catalyst based on ferrite @ chitosan Schiff base carbon material

The aim of the present invention is to provide a non-Pt-based catalyst with excellent catalytic activity and good stability. Chitosan-Schiff base coated ferrite magnetic materials were prepared by coating chitosan on ferrite with ferrite as the core and chitosan as the main carbon and nitrogen source. Then the ferrite and transition metal salts coated with chitosan-Schiff base were prepared by the reaction of chitosan coated ferrite and salicylaldehyde derivatives. The coordination of metal ions is finally prepared by high temperature roasting under nitrogen protection. The catalyst has excellent catalytic activity and good stability in the ORR catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种基于铁酸盐@壳聚糖希夫碱碳材料催化剂的制备
本专利技术涉及燃料电池的新型非铂金属催化剂领域，特别是涉及一种基于铁酸盐@壳聚糖希夫碱碳材料催化剂及其制备方法。
技术介绍
燃料电池是一种新型的清洁能源装置，其阴极发生氧还原反应(ORR)。ORR因速率较慢，成为了决定燃料电池整体效率的关键步骤。因此，开发ORR催化剂成为燃料电池研究的热点。商用活性最好的ORR催化剂是贵金属铂基催化剂。无论是碱性还是酸性条件下，贵金属铂(Pt)都具有优良的电催化活性。但是，金属铂储量低、成本高，且在实验中易受甲醇毒化，化学稳定性差，限制了其大规模应用。因此，开发非贵金属基催化剂对催化ORR反应具有非常重要的意义。非贵金属催化剂通常由各种碳基材料，如石墨、石墨烯、碳纳米管和有序介孔碳组成。为提高碳材料的活性，研究者通过掺入如B、N、S、P等异质原子来改善这些碳材料的固有性质。碳材料虽然具有独特的优势，但是直接作为催化剂，让其替代Pt基催化剂，其性能还需进一步研究提高。
技术实现思路
本专利技术的目的，提供一种具有优异的催化活性和良好稳定性的非Pt基催化剂。本专利技术提供的催化剂，以铁酸盐为核，壳聚糖为主要碳源和氮源，通过先将壳聚糖包覆在铁酸盐上，进而通过将包覆铁酸盐的壳聚糖和水杨醛衍生物反应制得壳聚糖希夫碱包覆的铁酸盐磁性材料，然后使壳聚糖希夫碱包覆的铁酸盐和过渡金属盐进行金属离子配位，最后在氮气保护下高温焙烧制得。本专利技术所述的催化剂，所述铁酸盐结构为MFe2O4，其中M＝Fe,Co,Ni,Cu或Zn。本专利技术所述的催化剂，所述水杨醛衍生物为：5-硝基水杨醛，水杨醛肟，5-溴水杨醛，3,5-二叔丁基水杨醛，水杨醛亚胺，水杨醛腙，4-溴水杨醛的一种或几种。本专利技术所述的催化剂，所述过渡金属盐为铁、钴、镍、锰的氯化物或硝酸盐。本专利技术所述的催化剂，所述壳聚糖和铁酸盐的质量比优选为1:10。本专利技术所述的催化剂，所述包覆铁酸盐的壳聚糖和和水杨醛衍生物的质量比为1：10。本专利技术所述的催化剂，所述壳聚糖希夫碱包覆的铁酸盐与过渡金属盐质量比为1：10。本专利技术所述的催化剂所述氮气保护下高温优选500-1000℃。本专利技术所述的催化剂用于碱性介质中电催化阴极氧还原反应中。本专利技术还进一步包括催化剂的具体制备方法如下：(1)铁酸盐@壳聚糖的制备：壳聚糖溶解于5％的乙酸溶液，超声至溶解，形成原液待用，将铁酸盐分散于上述原液，稀释，搅拌，并调节pH值至中性，待泡沫消失后，离心洗涤，真空干燥。(2)铁酸盐@壳聚糖水杨醛希夫碱的制备：将上述铁酸盐@壳聚糖和水杨醛衍生物加入乙醇混合搅拌，恒温下回流，离心洗涤，真空干燥。(3)铁酸盐@壳聚糖水杨醛希夫碱配合物的制备：称取铁酸盐@壳聚糖水杨希醛夫碱和过渡金属盐于乙醇溶液，氮气气氛下恒温回流，过滤洗涤，并真空干燥。(4)催化剂的制备：将上述所得样品置于管式炉中，高温焙烧，即得目标催化剂。本专利技术所述催化剂的制备方法，还进一步包括铁酸盐MFe2O4(M＝Fe,Co,Ni,Cu和Zn)的制备：将一定量的金属M的盐和柠檬酸(CA)完全溶解于水中，形成透明溶液。M:Fe摩尔比为1:2，(M+Fe):CA摩尔比为1:1—1:3将该溶液置于80～90℃的油浴中不断搅拌加热蒸发，直至形成凝胶。反应结束后，将该凝胶置于110℃的烘箱中加热至完全干燥形成干凝胶。将该干凝胶置于650℃的马弗炉中引燃，等燃烧完全后，即可得到产物。得到的燃烧产物经充分研磨后即可得到铁酸盐。本专利技术以磁性铁酸盐为磁核，生物质壳聚糖为主要碳源和氮源，通过先将壳聚糖包覆在铁酸盐上，进而通过壳聚糖和水杨醛的缩合反应制得壳聚糖希夫碱包覆的铁酸盐磁性材料，然后，使壳聚糖希夫碱和金属离子配位，最后再在N2保护下高温焙烧碳化，制得以铁酸盐为磁核，N掺杂的碳材料—金属为壳的复合材料，并将其用于ORR催化剂，本专利技术催化剂具有优异的催化活性和良好稳定性。本专利技术催化剂与现有催化剂体系相比具有以下优点：1、通过实验，催化剂具有核-壳结构，有利于增大催化剂的比表面积、提高传质速率；2、利用天然的富氮生物质原料制备催化ORR反应的催化剂，节能又环保；3、实验过程中直接掺入氮元素，无需后处理掺氮。为了便于比较，将核壳碳材料标记为：X-M1Fe2O4@SS-Y-M2-T。其中X代表壳聚糖与铁酸盐的质量比，M1Fe2O4代表铁酸盐，其中M1代表不同金属，SS(SubstituentSalicylaldehyde)代表取水杨醛衍生物，M2代表和壳聚糖水杨醛希夫碱配位的金属离子，Y代表配位金属盐与铁酸盐@壳聚糖席夫碱的质量比，T代表碳化的温度。附图说明图1：为催化剂1-NiFe2O4@水杨醛亚胺-2-Co-700的SEM图；图2：为催化剂1-NiFe2O4@水杨醛亚胺-2-Co-700的TEM图；图3：为催化剂1-NiFe2O4@水杨醛亚胺-2-Co-700的XRD图；图4：为催化剂1-NiFe2O4@水杨醛亚胺-2-Co-700的BET图；图5：为催化剂1-NiFe2O4@水杨醛亚胺-2-Co-700的LSV图；图6：为催化剂1-NiFe2O4@水杨醛亚胺-2-Co-700和Pt/C的抗甲醇毒性图；图7：为催化剂1-NiFe2O4@水杨醛亚胺-2-Co-700稳定性测试图。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术的碳材料催化剂的制备方法以及用于ORR反应的催化性能作进一步说明。实施例1：催化剂1-NiFe2O4@水杨醛亚胺-2-Co-900的制备将1mol的Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和柠檬酸(CA)完全溶解于水中，形成透明溶液。Ni:Fe摩尔比为1:2，(Ni+Fe):CA摩尔比为1:1将该溶液置于80℃的油浴中不断搅拌加热蒸发，直至形成凝胶。反应结束后，将该凝胶置于110℃的烘箱中加热至完全干燥形成干凝胶。将该干凝胶置于650℃的马弗炉中引燃，等燃烧完全后，即可得NiFe2O4。称取1.0g壳聚糖溶解于100mL5％的乙酸溶液中，超声处理5h，使其完全溶解，形成壳聚糖原液待用。将1g的NiFe2O4分散于上述壳聚糖溶液(80mL)中，将上述混合物稀释至200mL，并在常温下搅拌1h，再用碳酸氢钠溶液将其pH值调至中性。待泡沫消失后，离心分离，用大量蒸馏水洗涤三次，将所收集的的沉淀物置于烘箱中60℃干燥过夜，得NiFe2O4@壳聚糖。然后称取1.0g的NiFe2O4@壳聚糖和3g水杨醛亚胺加入40mL的乙醇混合，搅拌30min待其分散均匀后，在100℃下回流24h。待其充分冷却至室温后，离心分离，并用无水乙醇洗涤三次，置于真空烘箱中50℃下真空干燥。称取1.0g上述样品和2g氯化钴于40mL的乙醇。然后在氮气气氛下，将其在100℃下回流36h。待溶液冷却后，过滤收集固体，用乙醇多次洗涤以去除残留的金属离子，并在真空下80℃干燥。将所得样品置于瓷舟中，氮气保护下，900℃高温焙烧3h，即得目标产物。2、氧还原测试称取5mg1-NiFe2O4@水杨醛亚胺-2-Co-900加入0.5mL无水乙醇和10μLNafion(Dupont,5wt％)溶液，超声处理30min，取3μL涂到玻碳电极上。在三电极体系中进行测试，石墨电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，涂有催化剂的玻碳电极本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化剂，其特征在于，以铁酸盐为核，壳聚糖为碳源和氮源，通过先将壳聚糖包覆在铁酸盐上，进而通过将包覆铁酸盐的壳聚糖和水杨醛衍生物反应制得壳聚糖希夫碱包覆的铁酸盐磁性材料，然后使壳聚糖希夫碱包覆的铁酸盐和过渡金属盐进行金属离子配位，最后在氮气保护下高温焙烧制得。

【技术特征摘要】
1.一种催化剂，其特征在于，以铁酸盐为核，壳聚糖为碳源和氮源，通过先将壳聚糖包覆在铁酸盐上，进而通过将包覆铁酸盐的壳聚糖和水杨醛衍生物反应制得壳聚糖希夫碱包覆的铁酸盐磁性材料，然后使壳聚糖希夫碱包覆的铁酸盐和过渡金属盐进行金属离子配位，最后在氮气保护下高温焙烧制得。2.权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述铁酸盐结构为MFe2O4，其中M＝Fe,Co,Ni,Cu或Zn。3.权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述水杨醛衍生物为：5-硝基水杨醛，水杨醛肟，5-溴水杨醛，3,5-二叔丁基水杨醛，水杨醛亚胺，水杨醛腙，4-溴水杨醛的一种或几种。4.权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述过渡金属盐为铁、钴、镍、锰的氯化物或硝酸盐。5.权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述壳聚糖和铁酸盐的质量比优选为1:10。6.权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述包覆铁酸盐的壳聚糖和和水杨醛衍生物的质量比为1：...

【专利技术属性】
技术研发人员：童金辉，李文艳，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：甘肃,62