一种N掺杂多孔碳包覆Fe、Co双金属纳米粒子的催化剂及其制备方法技术

一种N掺杂多孔碳包覆Fe,Co双金属纳米粒子的催化剂及其制备方法，属于能源材料及电化学领域。该催化剂以葡萄糖为C源，g‑C3N4为N源及C源及模板，FeCl3·6H2O和Co(NO3)2·6H2O为金属源，采用高温分步煅烧法制得种N掺杂多孔碳包覆Fe、Co的Fe‑Co@NC催化剂，催化剂为三维多孔无序堆叠结构。Fe、Co以Fe0.3Co0.7、Fe2O3、Co物相存在，均匀包覆于N掺杂的多孔碳中。与常用的Pt基催化剂相比，其在碱性介质中ORR性能与商品Pt/C催化相差不大，其OER性能要远高于Pt/C催化剂，具有更高的稳定性和耐甲醇性能。与常见的双金属合金催化剂相比，该催化剂有更多的活性物种，较大的比表面积。此外，该催化剂原料价格低廉且来源丰富，制备过程简单，有利于规模化生产，具有较高的实用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种N掺杂多孔碳包覆Fe、Co双金属纳米粒子的催化剂及其制备方法
本专利技术属于能源材料及电化学领域，涉及一种应用于燃料电池、电解水及金属-空气电池等领域的氧还原反应和析氧反应的电催化剂及其制备方法。
技术介绍
燃料电池、金属空气电池、电解水等因其方便、无污染、性能可靠、能量密度高而成为新能源领域研究的热点。然而，这些装置的氧电极反应(此处具体指氧还原反应(Oxygenreductionreaction,ORR)和氧析出反应(Oxygenevolutionreaction,OER))动力学过程缓慢、过电势高，因而极大阻碍了其商业化进程。解决此问题的关键在于研发出高效、低成本的ORR和OER催化剂以提高它们的工作效率。目前，Pt基和Ru/Ir基催化剂分别是催化ORR和OER性能最好的催化剂，但均无法作为ORR和OER双效催化剂使用，而且贵金属Pt、Ru、Ir的储量有限、价格昂贵、稳定性差，也限制了它们的大规模应用。因此开发高催化活性、高稳定性且成本低廉的双功能氧电极催化剂具有重要的科学价值和现实意义。过渡金属-氮-碳催化剂因ORR活性较高、性能稳定、价格低廉等优点而备受关注，然而目前单一金属掺杂的催化剂很难同时具有优异的ORR和OER双催化功能。双金属甚至多金属掺杂催化剂理论上可能提供多种活性位点，有可能同时满足催化ORR和OER过程的要求而作为双效氧电极催化剂使用。文献[NanoResearch2017,10,2332-2343]以C3N4为碳源及氮源，Fe(acac)3及Co(acac)2分别为Fe源及Co源，通过球磨混合后采用热解法制得了FeCo合金负载在N掺杂石墨烯片的FeCo/NC催化剂。实验结果表明，虽然该催化剂的制备方法简单、比表面积大、稳定性好，但是其活性物质单一，ORR及OER催化性能有待进一步提高。文献[JournalofColloidandInterfaceScience2018,514,656-663]以三聚氰胺为碳氮源，FeCl3·6H2O及CoCl2·6H2O为金属源采用一步热解法成功制备了CoFe合金粒子部分包覆在N掺杂的碳纳米管内的催化剂(CoFe@NCNTs)。该催化剂其管状结构不仅有利于增加催化剂的活性位，同时也有利于传质的进行，此外该管状结构的催化剂稳定性优越。但其ORR性能及OER性能较差，仍需进一步提高。综上所述，双金属掺杂的催化剂虽然具有较好的ORR和OER稳定性，但其活性仍不能满足实际应用的需求。究其原因可能是目前的制备方法不能使双金属掺杂的催化剂提供足够多的活性位种类所导致。分步掺杂过渡金属的方法将有两次甚至多次形成活性位的过程，有可能改善“一步制备法”形成的活性位种类不足的现状，可以形成多种活性位构型从而提高催化剂的ORR和OER性能。本专利技术以价格低廉的FeCl3·6H2O和Co(NO3)2·6H2O为前驱体，葡萄糖为碳源，g-C3N4为C、N源及造孔模板，采用分步热解法获得了N掺杂的多孔碳包覆Fe、Co双金属纳米粒子的Fe-Co@NC催化剂用于催化ORR及OER反应。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术提供一种N掺杂多孔碳包覆Fe、Co双金属纳米粒子的催化剂及其制备方法，该催化剂采用价格低廉的葡萄糖为C源，g-C3N4为N源、C源及模板，FeCl3·6H2O和Co(NO3)2·6H2O为金属源，采用高温分步煅烧法制得。与常用的Pt基催化剂相比，其在碱性介质中ORR性能与商品20wt.％Pt/C催化相当，其OER性能要远高于商品20wt.％Pt/C催化剂，且具有更高的稳定性和耐甲醇性能；此外，原料价格低廉且来源丰富，制备过程简单，有利于规模化生产，具有较高的实用价值。为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种N掺杂多孔碳包覆Fe、Co双金属纳米粒子的Fe-Co@NC催化剂，该催化剂形貌为三维多孔结构，拥有较大的比表面积，能保证催化ORR和OER过程中参与反应物质的传质过程；Fe、Co以Fe0.3Co0.7、Fe2O3、单质Co物相存在，大部分被包覆于N掺杂的多孔碳中，且均匀分布，该结构能够有效避免反应过程中金属粒子与电解液的直接接触，同时抑制金属粒子的聚集，提高催化剂的稳定性；N原子的掺入，可制造一定量的缺陷位并形成吡啶氮、吡咯氮及金属-N等活性物种，而且包覆的Fe0.3Co0.7、Fe2O3、Co粒子可以活化N掺杂的碳层，从而极大增加了ORR及OER活性位点数量，提高催化剂的活性。一种N掺杂多孔碳包覆Fe、Co双金属纳米粒子的Fe-Co@NC催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)将尿素在400-600℃的温度下煅烧0.1-24h得到的产物命名为g-C3N4；从初始温度升温至煅烧温度的升温速率为3-10℃min-1。2)将水与乙醇按1:0.01-100的体积比混合后得到溶液A，将上述步骤1)中产物g-C3N4、FeCl3·6H2O、葡萄糖溶解于A溶液，然后加热至40-100℃，反应0.1-48h得到溶液B，其中，溶液B中葡萄糖的浓度为0.01-1molL-1。所述的葡萄糖和FeCl3·6H2O的摩尔比为12:1-100，葡萄糖和g-C3N4的质量比为10:0.1-100。3)干燥步骤2)所得的溶液B，制得催化剂前体①。4)惰性气体保护下，在400-1200℃的温度下煅烧步骤3)中所得催化剂前体①0.1-48h。从初始温度升温至煅烧温度的升温速率为1-10℃min-1。所述惰性气体为N2、Ar及N2/Ar混合气体中的一种或多种。5)将水与乙醇按1:0.01-100的体积比混合后得到溶液C，再将Co(NO3)2·6H2O及步骤4)中所得产物置于C溶液中混合。所述的Co(NO3)2·6H2O与FeCl3·6H2O的摩尔比为5:0.1-100。6)干燥步骤5)所得的溶液C，制得催化剂前体②。7)惰性气体保护下，在400-1200℃的温度下煅烧步骤6)中所得催化剂前体②0.1-48h。从初始温度升温至煅烧温度的升温速率为1-10℃min-1。所述惰性气体为N2、Ar及N2/Ar混合气体中的一种或多种。所述的Co(NO3)2·6H2O和FeCl3·6H2O可替换为Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn等金属的可溶性盐中的任何两种及以上混合物。步骤3)及步骤6)中所述的干燥步骤中的干燥方法为真空烘箱干燥、空气烘箱干燥、搅拌干燥、冷冻干燥等，干燥温度为-40-500℃，干燥时间为1-100h。本专利技术所述的N掺杂多孔碳包覆Fe、Co双金属纳米粒子的Fe-Co@NC催化剂用作燃料电池、金属空气电池及电解水等能量储存及转换装置的ORR和/或OER电催化剂。本专利技术的有益效果：1)采用本专利技术所述方法制备的N掺杂多孔碳包覆Fe、Co双金属纳米粒子的Fe-Co@NC催化剂，利用葡萄糖为C源，g-C3N4为N源、C源及造孔剂，FeCl3·6H2O和Co(NO3)2·6H2O为金属源，采用“分步热解法”制备得到，分步法可以增加活性物质种类，有利于同时催化ORR及OER反应。2)采用本专利技术所述方法制备的N掺杂多孔碳包覆Fe、Co双金属纳米粒子的Fe-Co@NC催化剂，Fe、Co纳米粒子大部分被均匀包覆于N掺杂的多孔碳中，能够有效避免反应过程中金属粒子与电解液的直接接触，同时抑本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种N掺杂多孔碳包覆Fe、Co双金属纳米粒子的Fe‑Co@NC催化剂，其特征在于，所述的催化剂采用葡萄糖为C源，g‑C3N4为N源、C源及模板，FeCl3·6H2O和Co(NO3)2·6H2O为金属源，采用高温分步煅烧法制得；催化剂形貌为三维多孔结构，比表面积大，能够保证参与反应物种的传质过程；Fe、Co以Fe0.3Co0.7、Fe2O3、单质Co物相存在，大部分被包覆于N掺杂的多孔碳中，且均匀分布，能够提供多种活性物种，提高催化剂活性；同时该催化剂结构能够有效避免反应过程中金属粒子与电解液的直接接触，且抑制金属粒子的聚集，提高催化剂的稳定性。

【技术特征摘要】
1.一种N掺杂多孔碳包覆Fe、Co双金属纳米粒子的Fe-Co@NC催化剂，其特征在于，所述的催化剂采用葡萄糖为C源，g-C3N4为N源、C源及模板，FeCl3·6H2O和Co(NO3)2·6H2O为金属源，采用高温分步煅烧法制得；催化剂形貌为三维多孔结构，比表面积大，能够保证参与反应物种的传质过程；Fe、Co以Fe0.3Co0.7、Fe2O3、单质Co物相存在，大部分被包覆于N掺杂的多孔碳中，且均匀分布，能够提供多种活性物种，提高催化剂活性；同时该催化剂结构能够有效避免反应过程中金属粒子与电解液的直接接触，且抑制金属粒子的聚集，提高催化剂的稳定性。2.权利要求1所述的一种N掺杂多孔碳包覆Fe、Co双金属纳米粒子的Fe-Co@NC催化剂的制备方法，其特征在于以下步骤：1)将尿素在400-600℃的煅烧温度下煅烧0.1-24h得到的产物命名为g-C3N4；2)将水与乙醇混合后得到溶液A，将上述步骤1)中产物g-C3N4、FeCl3·6H2O、葡萄糖溶解于A溶液，加热至40-100℃，反应0.1-48h得到溶液B，其中，溶液B中葡萄糖的浓度为0.01-1molL-1；所述的葡萄糖和FeCl3·6H2O的摩尔比为12:1-100，葡萄糖和g-C3N4的质量比为10:0.1-100；3)干燥步骤2)所得的溶液B，制得催化剂前体①；4)惰性气体保护下，煅烧步骤3)中所得催化剂前体①；5)将水与乙醇混合后得到溶液C，再将Co(NO3)2·6H2O及步骤4)中所得产物置于C溶液中混合；所述的Co(NO3)2·6H2O与FeCl3·6H2O的摩尔比为5:0.1-100；6)干燥步骤5)所得的溶液C，制得催化剂前体②；7)惰性气体保护下，煅烧步骤6)中所得催化剂前体②得到Fe-Co@NC催化剂。3.根据权利要求2所述的一种N掺杂多孔碳包覆Fe、Co的Fe-Co@NC催化剂的制备方法，其特征在于，所述的Co(NO3)2·6H2O和FeC...

【专利技术属性】
技术研发人员：李光兰，袁丽芳，陈文雯，杨贝贝，徐晓存，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21