水性聚合物－异氰酸酯基电极复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种水性聚合物－异氰酸酯基电极复合材料及其制备方法，能应用于二次电池电极复合材料及其成型，本发明专利技术基于水性聚合物‑异氰酸酯粘接与交联电极活性颗粒和导电助剂，并涂覆于金属集流体的工艺，属锂、钠离子电池技术领域。其特点是基于水溶液混合与涂布法，使用3.0％‑15.0％水性聚合物、80.5％‑95.7％的电极活性颗粒、2.0％～8.0％的导电助剂和0.5％‑1.5％水乳化聚合异氰酸酯交联剂制备复合材料，而后涂层于集流体获得负极。利用本方法所制的电极复合材料具有优良的电化学行为和力学性能，其成型工艺简单、生产效率高且符合绿色环保要求。

Waterborne polymer isocyanate based electrode composite material and preparation method thereof

The invention discloses a water-borne polymer-isocyanate-based electrode composite material and a preparation method thereof, which can be applied to the electrode composite material of secondary batteries and its forming. The invention is based on the water-borne polymer-isocyanate bonding and crosslinking electrode active particles and conductive auxiliaries, and is coated on a metal fluid collecting process, belonging to lithium, lithium, etc. Sodium ion battery technology. Its characteristic is based on the method of mixing and coating water solution, using 3.0%15.0% water-borne polymer, 80.5%95.7% electrode active particles, 2.0%8.0% conductive auxiliaries and 0.5%1.5% water emulsified polyisocyanate crosslinking agent to prepare composite materials, and then coating on the collector to obtain the negative electrode. The electrode composites prepared by this method have excellent electrochemical behavior and mechanical properties. The forming process is simple, the production efficiency is high, and it meets the requirements of environmental protection.

【技术实现步骤摘要】
水性聚合物－异氰酸酯基电极复合材料及其制备方法
本专利技术涉及一种电极复合材料及其制备方法，特别是一种水性聚合物基负极复合材料及其制备方法，应用于锂、钠二次电池
和新能源材料与成型工艺

技术介绍
虽然当前全球的主要能源仍然基于石油、煤炭和天然气等矿物燃料，但其具有不可再生的特点，且燃烧过程中释放的二氧化碳、一氧化二氮和二氧化硫等气体导致空气污染，风能、太阳能和地热能等的开发和利用因此成为三十多年来能源领域持续关注的重点。然而，这些可再生清洁能源因受环境因素制约，无法稳定、持续供能，需要发展高容量的能量存储转化装置来实现有效的存储和分配，即储能技术是未来能源结构转变和电力生产消费方式变革的战略性支撑。虽然锂、钠二次电池、燃料电池和超级电容器等电化学能源储存系统近年获得了迅速发展，其中石墨基锂离子电池已广泛应用于移动通信、便携式计算机和摄像机等消费电子设备，也被公认为动力电源和可再生能源的储存的首选，但其容量和功率仍然无法满足工程实际需求。相对理论容量仅有372mAh/g的石墨而言，虽然硅、锗、锡和三元过渡金属氧化物等新型负极材料具有更高能量密度，但这类电极活性颗粒在电极的充、放电循环中伴随着剧烈的体积变化，由于形变受到周围基体的约束，由此产生的较大应力易导致电极破坏，电池的循环寿命明显低于现有的商业产品。如何改善高容量二次电池的服役性能是近年化学、力学和材料学界共同面临的挑战。锂、钠电池的电极由活性颗粒、导电助剂、粘接材料制备的复合材料涂覆在金属集流体表面而成。聚合物粘接剂是其中的关键组分，旨在将活性颗粒和导电材料(炭黑、乙炔黑和镍粉等)与集流体的紧密连接，保持导电路径的完整性。作为石墨负极常用粘接剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，其在电解液环境中的机械性能难于达到高容量电极材料的服役要求。不仅粘接剂聚合物本体易发生破坏，且其与活性颗粒和集流器的脱粘现象显著，导致无法维持完整的电子运动通道，由此成为电池容量衰减的主要因素之一。此外，PVdF电极在成型过程中需要使用大量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，该有机溶剂不仅价格昂贵、有毒性，而且蒸发缓慢，导致浆料干燥时间长，电极生产效率较低。而水性粘接体系具有成本低、无污染和无需预处理控制湿度的许多优点，羧甲基纤维素(CMC)、羧基丁苯乳液(SBR)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)和海澡酸钠等含羟基或羧基的水性聚合物近年来已经逐渐取代PVdF，成为锂、钠二次电池负极材料的主要粘接剂。虽然基于水性聚合物制备的大功率电池的循环能力、库仑效率和倍率性能均获得了明显提高，但其与工程需求依然存在较大的距离。
技术实现思路
为了解决现有技术问题，本专利技术的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种水性聚合物－异氰酸酯基电极复合材料及其制备方法，所制的复合材料具有优良的力学和电化学性能，电极成型干燥速度快，且工艺简单和符合绿色环保要求。为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种水性聚合物－异氰酸酯基电极复合材料，由含羟基或羧基的水性聚合物、电极活性颗粒、导电助剂和水乳化聚合异氰酸酯作为原料组份组合而成，各原料组份按照组份干质量百分比配比如下：水性聚合物3.0-15.0wt％；活性颗粒80.5-95.7wt％；导电助剂1.0-3.0wt％；水乳化聚合异氰酸酯0.3-1.5wt％。上述水性聚合物优选采用羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧基丁苯乳液、聚乙烯醇、聚丙烯酸、海澡酸钠、乙酸乙烯酯的均聚与共聚乳液中的任意一种聚合物或任意几种聚合物的混合物。上述电极活性颗粒优选采用石墨、硅、锗、锡、过渡金属氧化物和纳米铁酸锌的任意一种材料或任意几种的混合物制成。上述导电助剂优选采用炭黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米片和镍粉的任意一种材料或任意几种材料的混合物。上述水乳化聚合异氰酸酯优选采用非离子表面活性剂改性的聚合多异氰酸酯。作为本专利技术优选的技术方案，由水性聚合物作为粘接材料，使水性聚合物与水乳化聚合异氰酸酯的交联粘接体系，并由水乳化聚合异氰酸酯交联电极颗粒和导电助剂形成牢固的化学联接结构，使水性聚合物、电极活性颗粒、导电助剂和水乳化聚合异氰酸酯形成具有三维网络结构的水性聚合物－异氰酸酯基电极复合材料。一种电极复合材料的制备方法，采用水溶液浇铸法或者采用水溶液混合与涂布法，各原料组份按照组份干质量百分比配比，采用3.0～15wt％的水性聚合物、80.5～95.7wt％的电极活性颗粒、1.0～3.0wt％的导电助剂和0.3～1.5wt％的水乳化聚合异氰酸酯作为原料，制备水性聚合物－异氰酸酯基电极复合材料，包括如下步骤：a.将水性聚合物和去离子水按照2:100的质量配比加入反应釜中，缓慢升温至60-90℃，机械搅拌1-2小时，使其变为分布均匀的水性聚合物溶液；b.降温至50℃，并向在所述步骤a中制备的水性聚合物溶液中缓缓加入导电助剂，在超声波与机械搅拌的共同作用下，进行混合2-3小时，使其均匀分散在水性聚合物溶液中；c.继续降温至30-40℃，将电极活性颗粒逐渐加入在所述步骤b中制备的水性聚合物与导电剂的混合溶液中，进行机械搅拌1-2小时，使活性颗粒分散于混合液中；作为本专利技术优选的技术方案，继续降温至30-35℃，将电极活性颗粒逐渐加入水性聚合物与导电剂的混合溶液中，进行机械搅拌，使活性颗粒分散于混合液中；d.向所述步骤c制备的混合液中滴加水乳化聚合异氰酸酯，并搅拌15-30分钟，得到浆料；e.将所述步骤d制备浆料涂布在不低于8μm厚的金属集流体上，然后进行三段干燥成型工艺：先在40-60℃下干燥30-60分钟进行初始段干燥处理；然后于110-140℃下干燥20-50分钟进行中间阶段干燥处理；再在30-60℃下真空干燥60-120分钟进行末干燥处理，得到负极电极片复合材料。作为本专利技术优选的技术方案，进行三段干燥成型工艺：先在50-60℃下干燥45-60分钟进行初始段干燥处理；然后于110-140℃下干燥30-50分钟进行中间阶段干燥处理；再在30-60℃下真空干燥60-120分钟进行末干燥处理，得到负极电极片复合材料。作为本专利技术优选的技术方案，电极复合材料的制备方法，采用原料组份水性聚合物、电极活性颗粒、导电助剂和水乳化聚合异氰酸酯按照组份干质量配比的比例为(3-6):90:3:1。本专利技术与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：1.本专利技术制备的电极复合材料基体为水性聚合物与多异氰酸酯的交联粘接体系，其中水性聚合物主胶与电极活性颗粒之间存在氢键作用力，为复合材料提供了优良的韧性和自修复功能；而水乳化聚合异氰酸酯中的异氰酸酯基团-NCO不仅与水性聚合物中的羟基或羧基形成化学键，而且能够交联电极颗粒、导电助剂表面的游离羟基反应形成牢固的化学联接，复合材料各组分间形成了有效的三维网络结构，其宏观力学性能因此获得显著提高；2.本专利技术制备的复合材料浆料在涂覆成型过程中，集流体金属表面存在的吸附水或金属氧化物水合物，-NCO与水反应生成的脲键与金属氧化物之间由于氢键而螯合形成酰脲，即金属氧化物络合物；此外，该基团还能与金属水合物形成共价键等，因此干燥后的复合材料与集流体具有优异的粘接强度；3.本专利技术粘接体系的-NCO在与溶剂和组分所含羧基进行化学交联时，均能够释放一定量的二氧化碳本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水性聚合物－异氰酸酯基电极复合材料，其特征在于，由含羟基或羧基的水性聚合物、电极活性颗粒、导电助剂和水乳化聚合异氰酸酯作为原料组份组合而成，各原料组份按照组份干质量百分比配比如下：

【技术特征摘要】
1.一种水性聚合物－异氰酸酯基电极复合材料，其特征在于，由含羟基或羧基的水性聚合物、电极活性颗粒、导电助剂和水乳化聚合异氰酸酯作为原料组份组合而成，各原料组份按照组份干质量百分比配比如下：2.根据权利要求1所述水性聚合物－异氰酸酯基电极复合材料，其特征在于：所述水性聚合物是羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧基丁苯乳液、聚乙烯醇、聚丙烯酸、海澡酸钠、乙酸乙烯酯的均聚与共聚乳液中的任意一种聚合物或任意几种聚合物的混合物。3.根据权利要求1所述水性聚合物－异氰酸酯基电极复合材料，其特征在于：所述电极活性颗粒采用石墨、硅、锗、锡、过渡金属氧化物和纳米铁酸锌的任意一种材料或任意几种的混合物制成。4.根据权利要求1所述水性聚合物－异氰酸酯基电极复合材料，其特征在于：所述导电助剂是炭黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米片和镍粉的任意一种材料或任意几种材料的混合物。5.根据权利要求1所述水性聚合物－异氰酸酯基电极复合材料，其特征在于：所述水乳化聚合异氰酸酯采用非离子表面活性剂改性的聚合多异氰酸酯。6.根据权利要求1～5中任意一项所述水性聚合物－异氰酸酯基电极复合材料，其特征在于：由水性聚合物作为粘接材料，使水性聚合物与水乳化聚合异氰酸酯的交联粘接体系，并由水乳化聚合异氰酸酯交联电极颗粒和导电助剂形成牢固的化学联接结构，使水性聚合物、电极活性颗粒、导电助剂和水乳化聚合异氰酸酯形成具有三维网络结构的水性聚合物－异氰酸酯基电极复合材料。7.一种电极复合材料的制备方法，其特征在于，采用水溶液浇铸法或者采用水溶液混合与涂布法，各原料组份按照组份干质量百分比配比，采用3.0～15wt％的水性聚合物、80.5～95.7wt％的电极活性颗粒、1.0～3.0wt％的导电助剂和0.3～1.5wt％的水乳化聚合异氰酸酯作为原料，制备水性聚合物－异氰酸酯基电极复...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡宏玖，李爽，郭晶，张柯烽，贺耀龙，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：上海,31