一种负极水性补锂添加剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种负极水性补锂添加剂及其制备方法。该补锂添加剂具有核壳结构，化学式为LixSi@Liy[M]@石墨烯，其中，0.1≤x≤4.4，1≤M≤2，M为F‑离子或者F‑和CO32‑离子，石墨烯为小于等于20个碳原子层的薄膜。该负极补锂添加剂更为稳定，可在水溶剂中稳定、安全存在，更好地适应了目前负极的水性匀浆环境。且该补锂添加剂导电性优良，克容量发挥高，极大地补偿了在首次充电过程中因形成SEI膜而损失的部分正极锂离子，因此，该补锂添加剂可提升首次充放电效率、放电容量和循环性能，尤其适用于首次充放电效率较低的负极体系。

Negative electrode water-based lithium supplement additive and preparation method thereof

The invention relates to a negative electrode water-based lithium supplement additive and a preparation method thereof. The lithium-supplemented additive has a core-shell structure and the chemical formula is LixSi@Liy[M]@ graphene. Among them, 0.1 < x < 4.4, 1 < M < 2, M is F ion or F and CO 32 ion, and graphene is a thin film with less than or equal to 20 carbon atom layers. The anode lithium supplement additive is more stable, can exist stably and safely in aqueous solution, and can better adapt to the current negative water homogenizing environment. Moreover, the lithium supplement additive has excellent conductivity and high capacity, which greatly compensates for the loss of some positive lithium ions due to SEI film formation during the first charge. Therefore, the lithium supplement additive can improve the first charge-discharge efficiency, discharge capacity and cycle performance, especially for the negative electrode with low initial charge-discharge efficiency. Department.

【技术实现步骤摘要】
一种负极水性补锂添加剂及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种负极水性补锂添加剂及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池在首次充电过程中，部分电解液在电位较低的负极表层发生还原反应，同时与正极脱出的锂离子结合，形成一层厚度约在100nm以内的固体电解质膜(SEI)。SEI的形成导致了锂离子电池的首次效率减小，通常在10～20％，从而导致锂离子电池的放电容量的降低。为了提高优化容量，目前解决首效低的有效方法主要是使用补锂添加剂。补锂添加剂是一种具有较大的理论放电容量的含锂物质，其在首次充电或放电过程中，可在锂离子电池的工作电压区间内释放更多的锂离子，从而弥补首次充电过程中正极锂离子的损失。目前负极补锂方式主要有两种，第一，直接在负极片中添加纯锂粉进行补锂。此种方法下锂片活性高、不易加工，无法保证锂粉的均匀分布，因此所制成锂电池存在严重安全隐患。如公开号CN1177417A直接将金属锂粉覆盖在负极片表层，然后卷绕制成电池，再灌注电解液。第二，将高活性的锂源表面进行修饰钝化，从而通过匀浆方式与负极材料混合均匀补锂。该种方法可保证材料的均匀性，且易操作，同时一定程度保证了电池的安全性。如申请公布号CN103779572A在锂粉表层包覆聚合物钝化层，可与负极材料在油性介质中混合均匀。再如申请公布号CN105355849A在内核(硅粉、锂粉复合物和空心碳组成)表面修饰一层外壳(碳纳米管、表面活性剂和掺杂剂组成)，其亦可在NMP溶剂中与负极材料稳定共存。然而，上述补锂添加剂使用环境均限制于油性介质，这与目前锂电池负极生产的水性实际匀浆环境相背离，油性介质的使用无疑增加了生产的成本。因此，开发一种高效的负极水性补锂添加剂具有重要的实际应用价值。
技术实现思路
针对现有方法制备的负极补锂添加剂均不能在水性环境中使用，因此不能满足实际产生过程中水性匀浆环境的要求，导致成本提高、效率降低的问题，本专利技术提供了一种简单高效负极水性补锂添加剂的制备方法。本专利技术的方法所制备的负极补锂添加剂具有核-次壳-外壳的分级结构，内核的活性锂源和次壳层组成第一道防水层，后又与外壳的石墨烯薄膜组成第二道防水层，因此极大增强了其在水中的稳定性。其次，石墨烯薄膜优异的导电性提高了整体材料的电子传导速率，在充/放电过程中，有利于减小电子极化，可提升材料的克容量发挥和倍率性能。经过广泛的研究和反复的试验发现，通过本专利技术方法所制备负极补锂添加剂，不仅实现了材料的快速绿色制备，而且所制的材料结构稳定，分散性好，表现出了高的比容量和倍率性能。实现本专利技术的技术方案是：一种负极水性补锂添加剂，该负极水性补锂添加剂具有核壳结构，化学式为LixSi@Liy[M]@石墨烯，其中，1.0≤x≤4.4，1≤y≤2，M为F-离子或者F-和CO32-离子，石墨烯为小于等于20个碳原子层的薄膜；所述核壳结构具有核-次壳-外壳的分级结构，内核的活性锂源和次壳层组成第一道防水层，后又与外壳的石墨烯薄膜组成第二道防水层；该负极水性补锂添加剂的制备方法包括以下步骤：1)将含氟有机化合物与去离子水以一定体积比充分混合、搅匀，形成具有一定粘度的胶液；2)将一定量的纳米硅粉加入上述胶液中，搅拌，超声振荡后收集硅粉，真空烘干后得到A产物。3)在氩气保护氛围下，将上述A产物加入到一定量熔化后的纯锂液中，保持一定温度反应一段时间后，取出并置于干燥环境放置一定时间，形成B产物。4)将B产物加入到由乙醇和去离子水混合的反应溶剂中，加入一定量的氧化石墨，后转移至配带搅拌功能的微波加热反应装置中；5)开启微波加热，调节功率，加热至反应溶剂至回流状态。后缓慢加入还原剂，在一定温度下，保持一定反应时间，洗涤，真空干燥后收集沉淀，得到最终合成产品；其中，所述的一种负极水性补锂添加剂的制备方法，其特征在于：所述的含氟有机化合物为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚全氟乙丙烯、六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的一种或多种。其中，所述的含氟有机化合物与去离子水的质量比0.001:1～0.1:1；所述的胶液粘度在室温下100～3000CPS。其中，所述的纳米硅粉与含氟有机化合物摩尔质量比为1.0:9.0～4.0:6.0。其中，所述纳米硅粉与纯锂液的摩尔质量比为1:4.0～1:8.0。步骤3)中，所述的反应温度180～200℃，反应时间为5～30min；所述的置于干燥环境露点温度小于等于-40℃，静置时间为10～30min。进一步地，步骤4)所述的去离子水与乙醇的体积比为4.0:6.0～1.0:9.0；所述的氧化石墨由Hummers法制取，与硅粉质量比为1:50。进一步地，步骤5)中所述的微波功率在200～500W，反应温度在60-100℃，反应时间在10-60min。进一步地，步骤5)中所述的还原剂为抗坏血酸、水合肼、硼氢化钠、己二胺和氨水一种或多种。本专利技术所用的原料或试剂除特别说明之外，均市售可得。本专利技术的各优选方案可互相组合使用。与现有技术相比，本专利技术具有的有益效果是：(1)本专利技术所制备的负极补锂添加剂，具有高的预嵌锂容量，达2800.5mAh/g，是石墨(370mAh/g)的7倍多。以此作为添加剂用于石墨负极，可极大弥补正极锂离子的损失，提高首效。(2)所制备的负极补锂添加剂功能化性能强，尤其石墨烯薄膜的引入，一方面发挥防护隔离作用，一方面提高整体材料导电性，还可自身嵌锂，增加负极容量。(3)本专利技术所制备的负极补锂添加剂，在空气和水中可稳定存在，可用于水性匀浆环境，易于操作、加工，极大地满足了实际的生产需求。附图说明图1是实施例1制备的补锂添加剂材料的透射电镜图。图2是实施例1中所装配软包电池在0.2C下500次的循环寿命曲线。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明。下面用实施例来进一步说明本专利技术，但不能理解为是对本专利技术保护范围的限定。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。本专利技术中所述的“室温”、“常压”是指日常操作间的温度和气压。实施例1将1.0g聚四氟乙烯与100.0g去离子水混合，充分搅拌30min后形成稳定的胶液。然后，向胶液中加入5.0g硅粉，超声搅拌使完全浸入，静置2min后过滤，在45℃真空箱内将其烘干，得到产物A。在露点-40℃环境中，将上述产物A与25.0g纯锂液在氩气氛围下混合，并在185℃下保持反应20min后，冷却静置30min，形成产物B。随后将产物B和0.1g氧化石墨加入到乙醇与去离子水(V:V＝5:5)的混合液中，并转移至微波反应器中，调节微波功率至360W，加热混合液至回流状态，向其中缓慢加入0.3g抗环血酸，滴加结束后保持反应15min，室温冷却，离心分离，收集沉淀，洗涤，真空干燥，制得目标产品LixSi@LiF·Li2CO3@石墨烯。扫描电镜测试：图1显示了所制备的LixSi@LiF·Li2CO3@石墨烯的透射电镜图。所制的补锂添加剂材料内部颗粒紧密排列，外层黑圈为钝化层LiF和Li2CO3，最外层透明褶皱区域为石墨烯层。补锂添加剂整体由三部分组成，即内核的活性锂源部分，外层钝化层和最外层石墨烯保护层。实施例2将2.0g聚偏氟乙烯与100.0g去离子水混合，充分搅拌30min后形成稳定的胶液。然后本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负极水性补锂添加剂，其特征在于：该负极水性补锂添加剂具有核壳结构，化学式为LixSi@Liy[M]@石墨烯，其中，1.0≤x≤4.4，1≤y≤2，M为F‑离子或者F‑和CO32‑离子，石墨烯为小于等于20个碳原子层的薄膜；所述核壳结构具有核‑次壳‑外壳的分级结构，内核的活性锂源和次壳层组成第一道防水层，后又与外壳的石墨烯薄膜组成第二道防水层；该负极水性补锂添加剂的制备方法包括以下步骤：1)将含氟有机化合物与去离子水以一定质量比充分混合、搅匀，形成具有一定粘度的胶液；2)将一定量的纳米硅粉加入上述胶液中，搅拌，超声振荡后收集硅粉，真空烘干后得到A产物；3)在氩气保护氛围下，将上述A产物加入到一定量熔化后的纯锂液中，保持一定温度反应一段时间后，取出并置于干燥环境放置一定时间，形成B产物；4)将B产物加入到由乙醇和去离子水混合的反应溶剂中，加入一定量的氧化石墨，后转移至配带搅拌功能的微波加热反应装置中；5)开启微波加热，调节功率，加热至反应溶剂至回流状态；后缓慢加入还原剂，在一定温度下，保持一定反应时间，洗涤，真空干燥后收集沉淀，得到最终合成产品。

【技术特征摘要】
1.一种负极水性补锂添加剂，其特征在于：该负极水性补锂添加剂具有核壳结构，化学式为LixSi@Liy[M]@石墨烯，其中，1.0≤x≤4.4，1≤y≤2，M为F-离子或者F-和CO32-离子，石墨烯为小于等于20个碳原子层的薄膜；所述核壳结构具有核-次壳-外壳的分级结构，内核的活性锂源和次壳层组成第一道防水层，后又与外壳的石墨烯薄膜组成第二道防水层；该负极水性补锂添加剂的制备方法包括以下步骤：1)将含氟有机化合物与去离子水以一定质量比充分混合、搅匀，形成具有一定粘度的胶液；2)将一定量的纳米硅粉加入上述胶液中，搅拌，超声振荡后收集硅粉，真空烘干后得到A产物；3)在氩气保护氛围下，将上述A产物加入到一定量熔化后的纯锂液中，保持一定温度反应一段时间后，取出并置于干燥环境放置一定时间，形成B产物；4)将B产物加入到由乙醇和去离子水混合的反应溶剂中，加入一定量的氧化石墨，后转移至配带搅拌功能的微波加热反应装置中；5)开启微波加热，调节功率，加热至反应溶剂至回流状态；后缓慢加入还原剂，在一定温度下，保持一定反应时间，洗涤，真空干燥后收集沉淀，得到最终合成产品。2.根据权利要求1所述的一种负极水性补锂添加剂的制备方法，其特征在于：所述的含氟有机化合物为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚全氟乙丙烯、六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：严涛，翟传鑫，徐子福，张明慧，
申请(专利权)人：安普瑞斯无锡有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32