一种π键和共价键有序交联超强高导电石墨烯复合薄膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种π键和共价键有序交联超强高导电石墨烯复合薄膜的制备方法，将氧化石墨烯(GO)溶液经真空抽滤制得自支撑GO薄膜，然后将该GO薄膜浸泡于10,12‑二十五碳二炔‑1‑醇(PCO)溶液中进行化学交联，经过紫外光照和化学还原得到共价键交联的石墨烯(G‑PCO)复合薄膜，最后将该G‑PCO薄膜依次浸泡在1‑芘丁酸N‑羟基琥珀酰亚胺酯(PSE)和1‑氨基芘(AP)溶液中，制得π键和共价键有序交联的石墨烯(SBG)复合薄膜，获得SBG薄膜的最高拉伸强度为945MPa，相韧性为21MJ/m3，电导率为512S/cm。此外，该最优化的SBG薄膜具有超高的抗疲劳性能和优异的电磁屏蔽效能，例如，在500～580MPa的拉伸应力下，能耐受4.0×105次周期性拉伸；对频率为0.3～12GHz的电磁波的屏蔽系数约为27dB。

A method for preparing crosslinked super high conductivity graphene composite films with PI bonds and covalent bonds

The present invention relates to a preparation method of super-conductive graphene composite film orderly crosslinked by pi bond and covalent bond. The self-supporting GO film is prepared by vacuum filtration of graphene oxide (GO) solution, and then the GO film is immersed in 10,12_25 carbon dioxide_1_ol (PCO) solution for chemical crosslinking, which is irradiated by ultraviolet light and chemical treatment. The covalently bonded graphene (G_PCO) composite films were prepared by chemical reduction. Finally, the G_PCO composite films were immersed in 1_pyrene butyrate N_hydroxysuccinimide ester (PSE) and 1_aminopyrene (AP) solutions. The graphene (SBG) composite films with orderly crosslinking of pi bond and covalently bond were prepared. The maximum tensile strength of the SBG films was 5MPa, and 5MPa. The phase toughness is 21MJ/m3 and the conductivity is 512S/cm. In addition, the optimized SBG film has super-high fatigue resistance and excellent electromagnetic shielding performance. For example, it can withstand 4.0 6550

【技术实现步骤摘要】
一种π键和共价键有序交联超强高导电石墨烯复合薄膜的制备方法
本专利技术涉及一种π键和共价键有序交联超强高导电石墨烯复合薄膜的制备方法，属于纳米复合材料制备领域。
技术介绍
轻质高强的碳纤维复合材料在汽车，航空航天等领域具有广泛的应用，但是其存在以下几方面的缺点：(1)碳纤维复合材料的力学性能是各项异性的；(2)碳纤维与聚合物基质之间容易分层而发生断裂；(3)碳纤维复合材料的电导率较低，不能满足实际应用的需求。因此，发展新型高性能纳米复合材料具有重要意义。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型蜂巢晶格的单原子厚度的层状薄膜，其具有超高的强度和电导率，已经成为组装高性能纳米复合材料的理想基元材料(Adv.Mater.2016,28,7862.)。因此，将石墨烯纳米片优异的物理性能转移到宏观纳米复合材料是科学家的一个研究热点。天然鲍鱼壳具有优异的力学性能，这主要是由于其有序的层状结构和丰富的多尺度界面作用(Nat.Rev.Mater.2016,1,16007.)。受此启发，在过去十年，科学家利用各种界面交联策略，制备了大量高性能的层状石墨烯纳米复合材料。例如，Liao等人利用氢键交联作用(Adv.Mater.2012,24,3426.)，制备了高强导电的石墨烯薄膜；石高全等人采用π-π共轭作用(J.Am.Chem.Soc.2008,130,5856.)，提高了还原氧化石墨烯(rGO)的层间强度；程群峰等人在石墨烯层间引入共价交联作用(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,3750.)，制备了高韧导电的石墨烯薄膜；Tsukruk等人基于石墨烯，纤维素纳米晶，以及聚乙烯亚胺之间的协同强韧作用(Adv.Mater.2016,28,1501.)，制备了超高刚度的石墨烯薄膜，其模量高达169GPa；程群峰等人利用共价键和氢键协同交联作用(ACSNano2015,9,9830.)，大幅提升了石墨烯薄膜的拉伸强度(526.7MPa)和韧性(17.7MJ/m3)；石高全等人在石墨烯层间引入氢键和π键协同交联作用(Adv.Mater.2014,26,7588.)，在提升其拉伸强度的同时，也保持了其优异的导电性能；最近石高全等人还利用纤维素纳米晶诱导的拓扑结构以及协同强韧效应(Adv.Mater.2017,29,1702831.)，制备了高强导电的石墨烯薄膜，其拉伸强度高达765MPa，导电率稍低于纯石墨烯薄膜，约为1105S/cm。尽管以上报道提高了石墨烯薄膜的某一项或某几项性能，如高力学强度、或高硬度、或高韧性、或高导电率，但是，同时大幅度提升石墨烯薄膜的力学性能和电学性能仍然是一个巨大挑战，因此需要开发新型界面交联策略。截至目前，还没有利用π键和共价键有序交联来制备超强高导电石墨烯复合薄膜的文献和专利报道。
技术实现思路
本专利技术的技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种π键和共价键有序交联超强高导电石墨烯复合薄膜的制备方法，制得的薄膜不仅具有超高的拉伸强度和电导率，而且还具有优异的抗疲劳性能和电磁屏蔽效能。本专利技术是通过下述技术方案实现的：一种π键和共价键有序交联超强高导电石墨烯复合薄膜的制备方法，首先利用真空抽滤法将氧化石墨烯溶液组装成自支撑的GO薄膜；然后通过浸泡和紫外交联，在GO片层之间引入PCO小分子共价交联；而后通过HI还原恢复石墨烯二维碳平面sp2杂化的共轭结构；最后通过依次浸泡在PSE和AP溶液中，制得π键和共价键有序交联的石墨烯复合薄膜，具体实现步骤如下：(1)采用搅拌超声方法将氧化石墨烯配成均匀的氧化石墨烯水溶液；(2)采用真空抽滤法将该氧化石墨烯水溶液组装成自支撑的氧化石墨烯(GO)薄膜；(3)在避光条件下，将该GO薄膜浸泡于10,12-二十五碳二炔-1-醇(PCO)的四氢呋喃(THF)溶液中，使PCO与GO纳米片发生酯化反应；(4)在惰性气体保护下，对步骤(3)得到的复合薄膜进行紫外光照射，使PCO分子之间发生二炔1,4-加成聚合反应，制得GO-PCO薄膜；(5)将该GO-PCO薄膜浸泡于氢碘酸(HI)中，进行化学还原，洗涤干燥后得到共价交联的石墨烯(G-PCO)复合薄膜；(6)将该G-PCO薄膜依次浸泡在1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯(PSE)和1-氨基芘(AP)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，洗涤干燥后得到π键和共价键有序交联的石墨烯(SBG)复合薄膜。所述步骤(1)中氧化石墨烯水溶液的浓度为1～2mg/mL，搅拌时间为2～3h，超声时间为15～20min，使氧化石墨烯分散均匀。所述步骤(2)中采用真空抽滤法，其具体实现过程为：(1)首先将超声搅拌均匀的氧化石墨烯水溶液加入真空抽滤瓶中；(2)启动真空泵，进行真空抽滤；(3)随着抽滤的进行，氧化石墨烯在水流作用下慢慢组装成层状结构，待抽滤完成，即得到自支撑氧化石墨烯薄膜。所述步骤(3)中溶解于四氢呋喃中的PCO的浓度为2～4mg/mL，浸泡时间为0.5～1.5h，使PCO充分和GO纳米片发生酯化交联反应，PCO在复合薄膜中的重量含量为4～5wt％。所述步骤(4)中惰性气体为氩气。所述步骤(4)中紫外光的波长为365nm，紫外光照时间为2～3h，使PCO分子充分发生1,4-加成聚合反应。所述步骤(5)中氢碘酸的浓度为30～60wt％，且还原时间为6～12h，使氧化石墨烯充分被还原，洗涤方法为在无水乙醇溶液中浸泡1～3天，使碘充分洗干净，干燥工序为40～60℃下真空干燥2～3h，使乙醇完全去除。所述步骤(6)中PSE和AP溶液的浓度均为24mmol/L，洗涤方法为在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中浸泡6～12h，使未交联的PSE和AP分子完全去除，干燥工序为40～60℃下真空干燥2～3h，使DMF完全去除。所述步骤(6)中G-PCO薄膜在PSE和AP溶液中的的浸泡时间为1～50h，过短的浸泡时间不利于PSE和AP吸附在G-PCO薄膜中，而过长的浸泡时间将使过量吸附的PSE和AP分子沉积在石墨烯层间，不利于提升SBG复合薄膜的力学性能，其中优选的浸泡时间范围为24～48h，为了更好地优化SBG复合薄膜的性能，浸泡时间分别选为3h，6h，12h，24h，以及48h对应制得的5种SBG复合薄膜分别标记为SBG-I，SBG-II，SBG-III，SBG-IV，以及SBG-V，它们的1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯和1-氨基芘(PSE-AP)的重量含量为0.9～5.5wt％。本专利技术的原理：经过数亿年的进化，天然鲍鱼壳具有优异的力学性能，包括高强度和高韧性，这主要是由于其规整的层状结构和精细的多尺度界面结构。受此启发，本专利技术利用π键和共价键有序交联策略，大幅度提升石墨烯层间的界面强度，制备了超强高导电的石墨烯复合薄膜，与现有制备石墨烯复合薄膜的技术相比，本专利技术的特点和优点是：(1)PCO分子不仅末端的羟基能够与氧化石墨烯片层末端的羧基发生酯化交联反应，同时本身能够发生交联，进一步提升氧化石墨烯层间的强度；此外，PCO分子间交联之后存在共轭链段，在复合薄膜还原之后有利于提升其导电性能；(2)石墨烯具有高比表面积，能够提供高密度的π键交联位点，因此还原之后的石墨烯薄膜有利于引入丰富的PSE-AP共轭交联，从而进一步提升其力学性能，同本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种π键和共价键有序交联超强高导电石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，实现步骤如下：(1)利用搅拌超声方法将氧化石墨烯配成均匀的氧化石墨烯水溶液；(2)采用真空抽滤法将步骤(1)得到的所述氧化石墨烯水溶液组装成自支撑的氧化石墨烯薄膜，即GO薄膜；(3)在避光条件下，将步骤(2)得到的所述GO薄膜浸泡于10,12‑二十五碳二炔‑1‑醇(PCO)的四氢呋喃(THF)溶液中，使PCO与GO纳米片发生酯化反应，得到复合薄膜；(4)在惰性气体保护下，对步骤(3)得到的所述复合薄膜进行紫外光照射，制得GO‑PCO薄膜；(5)将步骤(4)得到的GO‑PCO薄膜浸泡于氢碘酸(HI)中，洗涤干燥后得到共价交联的G‑PCO复合薄膜；(6)将步骤(5)得到的G‑PCO薄膜依次浸泡在1‑芘丁酸N‑羟基琥珀酰亚胺酯(PSE)和1‑氨基芘(AP)的N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，洗涤干燥后得到π键和共价键有序交联的石墨烯(SBG)复合薄膜。

【技术特征摘要】
1.一种π键和共价键有序交联超强高导电石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，实现步骤如下：(1)利用搅拌超声方法将氧化石墨烯配成均匀的氧化石墨烯水溶液；(2)采用真空抽滤法将步骤(1)得到的所述氧化石墨烯水溶液组装成自支撑的氧化石墨烯薄膜，即GO薄膜；(3)在避光条件下，将步骤(2)得到的所述GO薄膜浸泡于10,12-二十五碳二炔-1-醇(PCO)的四氢呋喃(THF)溶液中，使PCO与GO纳米片发生酯化反应，得到复合薄膜；(4)在惰性气体保护下，对步骤(3)得到的所述复合薄膜进行紫外光照射，制得GO-PCO薄膜；(5)将步骤(4)得到的GO-PCO薄膜浸泡于氢碘酸(HI)中，洗涤干燥后得到共价交联的G-PCO复合薄膜；(6)将步骤(5)得到的G-PCO薄膜依次浸泡在1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯(PSE)和1-氨基芘(AP)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，洗涤干燥后得到π键和共价键有序交联的石墨烯(SBG)复合薄膜。2.根据权利要求1所述的一种π键和共价键有序交联超强高导电石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，氧化石墨烯水溶液的浓度为1～2mg/mL，搅拌时间为2～3h，超声时间为15～20min。3.根据权利要求1所述的一种π键和共价键有序交联超强高导电石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，采用真空抽滤法将步骤(1)得到的所述氧化石墨烯水溶液组装成自支撑的氧化石墨烯薄膜的具体实现过程为：(1)首先将超声搅拌均匀的氧化石墨烯水溶液加入真空抽滤瓶中；(2)启动真空泵，进行真空抽滤；(3)随着抽滤的进行，氧化石墨烯在水流作用下组装成层状结构，待抽滤完成，即得到自支撑氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：程群峰，万思杰，江雷，
申请(专利权)人：北京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：北京,11