有机钛前驱体聚合物TPP-II的制备方法及其在特种涂料中的应用技术

有机钛前驱体聚合物TPP‑II的制备方法及其在特种涂料中的应用，属于新材料的制备和应用技术领域。在γ‑相纳米氧化铝的催化下，将氢化钛粉、环氧树脂、纳米分散剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂和溶剂的混合料置于球磨反应罐内，于超声条件下进行球磨反应，通过机械力与超声波的耦合作用，不仅使微米级氢化钛细化至纳米尺度，同时还将诱发高分子聚合物发生断链接枝聚合反应，环氧基则开环生成带羟基结构的有机钛前驱体聚合物TPP‑II，可用于制备高温环境耐酸性腐蚀防护涂料，如烟气脱硫系统及换热器设备的底漆和面漆。

Preparation of organic titanium precursor polymer TPP-II and its application in special coatings

The preparation method of organic titanium precursor polymer TPP_II and its application in special coatings belong to the field of preparation and application of new materials. The mixture of titanium hydride powder, epoxy resin, nano-dispersant, titanate coupling agent, silane coupling agent and solvent was placed in a ball-milling reaction tank under the catalysis of nano-alumina in the gamma_phase. The ball-milling reaction was carried out under the ultrasonic condition. The micro-sized titanium hydride was not only refined to nano-sized by the coupling of mechanical force and ultrasonic wave. At the meter scale, it also induces the branching polymerization of the polymer. The epoxy group opens the ring to form the organic titanium precursor polymer TPP_II with hydroxyl structure, which can be used to prepare acid-resistant protective coatings in high temperature environment, such as primers and topcoats for flue gas desulfurization systems and heat exchangers.

【技术实现步骤摘要】
有机钛前驱体聚合物TPP-II的制备方法及其在特种涂料中的应用
本专利技术属于新材料的制备和应用

技术介绍
众所周知，钛是一种非常活泼的金属元素，密度小，比强度高，延展性好，导热系数低，耐高低温性佳，无毒无磁性，耐磨耐腐蚀，被广泛应用于军工、航天、航海、民用等制造领域，被誉为太空及海洋的结构材料。钛在化学元素周期表中排列在第IV族副族(钛族)元素系内，其原子序数22，原子量47.88，化合价有+2、+3、+4三种。因此，在特定环境条件下，其活泼性也为它提供了多元性的反应趋势。钛的标准电极电位很低(E=-1.63V)，致钝电位亦低，故容易钝化。常温下，钛表面极易形成由氧化物和氮化物组成的钝化膜，它在大气及许多浸蚀性介质中都非常稳定，具有很好的耐蚀性。在大气、氯化物水溶液及氧化性酸(硝酸、铬酸等)和大多数有机酸中，其耐腐蚀性超过了不锈钢；在海水中基本不被腐蚀，因此是海洋工程最理想的材料。虽然金属钛有这么好的耐蚀特性，但是，钛金属材料价格昂贵，目前为止还不能将其制备成防腐蚀涂层，用于工业防腐蚀领域。如果将金属钛与有机高分子材料“嫁接”形成高分子合金态聚合物，再以涂层的形式推广应用到工业防腐蚀领域，既可替代不锈钢，又解决了工业腐蚀的难题，还能大大降低制造成本，提高企业的经济效益，这就是本专利技术的目的和缘由。有机钛聚合物(Organotitaniumpolymer)，又称聚钛氧烷(polytitanoxane)，是主链分子结构中含有钛原子的有机金属聚合物的总称，可由原钛酸酯Ti(OR)4经部分水解后缩聚而成。聚钛氧烷可作为表面活性剂、抗水剂和防锈剂，在机械搅拌下能形成纤维；有些可用作制备耐热涂料，这是早期应用有机钛制造涂料的实例。
技术实现思路
本专利技术第一个目的是制备一种有机钛前驱体聚合物TPP-II。本专利技术技术方案是：在γ-相纳米氧化铝的催化下，将氢化钛粉、环氧树脂、纳米分散剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂和溶剂的混合料置于球磨反应罐内，于超声条件下进行球磨反应，在球磨反应过程中间歇地排放H2，待球磨反应罐内温度冷却至40～50℃后开罐取料，即得有机钛前驱体聚合物TPP-II。球磨过程中，TiH2会释放H2，故在反应中要实行间歇排放H2，然后再继续运行。本专利技术合成原理：在催化剂γ-相纳米氧化铝(γ-Al2O3-x)作用下，通过机械力与超声波的耦合作用，不仅使微米级氢化钛细化至纳米尺度，同时还将诱发高分子聚合物发生断链接枝聚合反应，环氧基则开环生成带羟基结构的苯氧基聚合物(TPP-II)；其合成产物反应式为：本专利技术所采用的技术路线是基于机械力化学原理，将金属钛与环氧树脂共混，通过超声波辅助固液反应球磨技术制备纳米钛基料。根据《机械化学原理》（2008年陈鼎，陈中华发表于《化学工业出版社》的原理，聚合物在机械力作用下，由于内应力分布不均匀或冲击能量集中在个别链段上，产生临界应力使化学键断裂。化学键断裂时最重要的特征是生成化学中心(自由基)。力降解(化学键断裂)的位置取决于聚合物个别链段上的应力浓度，支化聚合物中与主链分支的结点处、网络中的横键、主链在含有杂原子的地方以及聚合物变形时应力集中的某个节点处。本专利技术制备纳米有机钛前驱体聚合物，正是利用了环氧树脂结构主链上含有杂原子这一特征，通过机械化学的作用发生断链，并于钛原子键合，形成一种全新结果的金属聚合物。这一反应分为两个过程：第一阶段是金属钛粉在纳米化过程中钛纳米粒子界面原子吸收能量并释放H2过程；第二阶段是γ-相纳米氧化铝(γ-Al2O3-x)的缺位键(欠氧键)与环氧基争夺氧原子，释放出能量(放热过程)，迫使环氧基开环，从而导致C-O碳氧键的断裂并与钛原子发生键合，形成纳米有机钛前驱体聚合物。本专利技术利用金属钛的活泼性，在机械力化学的作用下，使钛粉在纳米化过程中引发聚合物的化学键和钛纳米粒子表面的晶格键断裂，生成表面活性极高的离子或基团，使聚合物降解成小分子低聚物，在高温高压下会发生接枝聚合反应，实现分子结构重整，形成一种全新结构的前驱体聚合物，该聚合物是一种通用型钛基料，可以单独使用做涂料的基体材料，也可与多种树脂(如EP、PY、PET、PI、EP-PF、PAES、PAEK等)共混，制备高分子合金复合物或共聚物后再用于生产涂料。进一步地，本专利技术所述γ-相纳米氧化铝、氢化钛粉、环氧树脂、纳米超分散剂、钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂的混合质量比为1～5∶20～25∶15～20∶5～10∶1～3∶1～3。氢化钛粉(TiH2)含有两个氢非常重要，在聚合接枝反应时能够提供钛肩膀上的两个氢原子。并非所有加入的氢化钛粉都能参加聚合反应，未参加反应的钛以纳米杂化粒子填充于聚合物当中，对聚合物进行增强改性；由于纳米粒子活性高，极易团聚，故选用合适的纳米超分散剂是非常重要的，选用原则是必须为低聚物的小分子型，即其粒子要小于钛纳米粒子，才能包覆于钛纳米粒子表面形成电晕层，根据同电相斥的原理，被包覆的钛纳米粒子就不会团聚了，而是均匀稳定地被分散于聚合物体系中；偶联剂也称“搭桥剂”，起着无机-有机相的相容作用。所述氢化钛粉的粒径为3～5µm，属于超细化钛粉，可以大大缩短球磨时间。而直接购买纳米级钛粉，不经过球磨是不可以直接应用的。纳米级钛粉只有在机械力的作用下，才能与无序化断键变形的环氧聚合物发生分子重整和接枝聚合，形成新的聚合物。所述γ-相纳米氧化铝的粒径≤20µm。使用该粒径的γ-相纳米氧化铝作催化剂，容易引起聚合物分子发生化学键断裂，形成活化中心。所述纳米超分散剂为CI-913。在球磨反应时，球料的体积比约为6∶1，球磨反应罐内物料的装载体积量为二分之一。在球磨反应时，球磨反应罐内压力为0.6MPa、温度为150±1℃。球磨罐内的压力来自于球磨钛粉时的脱氢反应而释放的氢气。温度来自于球磨过程中的热量积累，这就为机械化学转换为热力化学提供了能量来源和创造了条件。所述溶剂由DMF、二甲基乙酰胺(DMAC)和NMP混合组成。DMF、DMAC和NMP，这些溶剂都是固液反应球磨的载体，聚合反应是在载体中进行的。本专利技术另一目的是提出采用以上方法制备的有机钛前驱体聚合物TPP-II的应用，可用于制备高温环境耐酸性腐蚀防护涂料，如烟气脱硫系统及换热器设备的底漆和面漆。用于制备烟气脱硫系统及换热器设备底漆时，将碳酸混合酯、碳酸丙烯酯、有机钛前驱体聚合物TPP-II、环氧树脂、NPCN-704PFEP、Desmophen670SP、炭黑、石墨烯分散浆、云母粉、防锈颜料、固化剂、二氨基二苯砜、R-8747MEA和涂料助剂混合均匀后研磨，经过滤，制得底漆料。用于制备烟气脱硫系统及换热器设备面漆时，将碳酸混合酯、碳酸丙烯酯、有机钛前驱体聚合物TPP-II、环氧树脂、NPCN-704PFEP、Desmophen670SP、炭黑、石墨烯分散浆、云母粉、防锈颜料、二氨基二苯砜和R-8747MEA和涂料助剂混合均匀后研磨，经过滤，制得面漆料。在涂刷之前，先对设备金属表面进行处理，露出钢质材料后，再依次进行底漆和面漆的涂刷，经干燥固化后再应用于设备运行中。经试验，以上涂料完全满足了脱硫系统设备运行的耐热、耐磨、耐化学介质性的要求。附图说明图1为球磨反应前的钛基料电镜图片。图2为球磨反应后的电镜图片。图3为有机钛本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.有机钛前驱体聚合物TPP‑II的制备方法，其特征在于：在γ‑相纳米氧化铝的催化下，将氢化钛粉、环氧树脂、纳米超分散剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂和溶剂的混合料置于球磨反应罐内，于超声条件下进行球磨反应3小时，在球磨反应过程中间歇地排放H2，待球磨反应罐内温度冷却至40～50℃后开罐取料，即得有机钛前驱体聚合物TPP‑II。

【技术特征摘要】
1.有机钛前驱体聚合物TPP-II的制备方法，其特征在于：在γ-相纳米氧化铝的催化下，将氢化钛粉、环氧树脂、纳米超分散剂、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂和溶剂的混合料置于球磨反应罐内，于超声条件下进行球磨反应3小时，在球磨反应过程中间歇地排放H2，待球磨反应罐内温度冷却至40～50℃后开罐取料，即得有机钛前驱体聚合物TPP-II。2.根据权利要求1所述有机钛前驱体聚合物TPP-II的制备方法，其特征在于所述γ-相纳米氧化铝、氢化钛粉、环氧树脂、纳米分散剂、钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂的混合质量比为1～5∶20～25∶15～20∶5～10∶1～3∶1～3。3.根据权利要求1或2所述有机钛前驱体聚合物TPP-II的制备方法，其特征在于所述氢化钛粉的粒径为3～5µm。4.根据权利要求1或2所述有机钛前驱体聚合物TPP-II的制备方法，其特征在于所述γ-相纳米氧化铝的粒径≤20µm。5.根据权利要求1或2所述有机钛前驱体聚合物TPP-II的制备方法，其特征在于所述纳米超分散剂为CI-913。6.根据权利要求1或2所述有机钛前驱体聚合物TPP-II的制备方法，其特征在于在球磨反应时，球料的体积比约为6∶1，球磨反应罐...

【专利技术属性】
技术研发人员：张驰，戴海雄，卞直兵，马庆磊，林蛟，马翔宇，孙陆逸，王巍，
申请(专利权)人：江苏金陵特种涂料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32