一种热活化延迟荧光材料及其应用制造技术

本发明专利技术涉及一种热活化延迟荧光材料及其应用，该类材料具有符合式(Ⅰ)所示的分子结构，该类结构具有非常小的三重态‑单重态能级差、合适的分子能级、良好的薄膜稳定性，可以实现热活化延迟荧光发光并作为有机电致发光器件的发光层，应用在有机电致发光领域中。

A thermally activated delayed fluorescence material and its application

The present invention relates to a thermally activated delayed fluorescence material and its application. The material has the molecular structure shown in conformity formula (I). The structure has very small triplet_singlet level difference, suitable molecular level, good film stability, and can realize thermally activated delayed fluorescence and act as organic electroluminescence. The emitting layer of the device is applied in the field of organic electroluminescence.

【技术实现步骤摘要】
一种热活化延迟荧光材料及其应用
本专利技术属于有机电致发光领域，涉及一种可实现热活化延迟荧光发光的小分子有机电致发光材料，并涉及该材料在有机电致发光领域中的应用。
技术介绍
有机电致发光二级管(OLED)产生于上世纪80年代，它具有自发光、广视角、相应速度快、色域宽广、可实现柔性显示等诸多优点，经过三十年的不断发展，该技术已逐步走向成熟，目前，有机电致发光技术，已经广泛应用在智能手机、平板电视、虚拟现实等诸多商品中。有机电致发光器件是一种电流驱动的发光器件，按照发光机制的不同，可以分为荧光器件和磷光器件两种，当电荷从电极注入器件时，由于电子自旋方向的随机性，单重态激子的比例只有25％，另外75％为三重态激子，一般情况下，荧光器件只能利用单重激发态激子发光，而磷光器件可以同时应用单重态激子和三重态激子的能量，因此，磷光器件的效率远大于荧光器件。磷光器件的效率高于荧光器件，不过，磷光器件也有其不足之处，如磷光材料主要是含有贵金属的配合物，特别是金属铱和铂的配合物，由于金属铱和铂本身价格昂贵，因此，磷光材料的价格极其昂贵，这也限制了磷光材料的应用空间。因此，开发使用荧光材料作为发光分子，且能够实现高效发光的OLED器件，这样的研究方向显得极具吸引力。2012年，C.Adachi在Nature上发表论文(Nature.,2012，492，234)，首次报道了一种基于热活化延迟荧光(TADF)机制，实现高效发光的荧光器件，由于该类材料能够同时利用单重态激子和三重态激子的能量发光，因此其器件效率远高于传统的荧光材料，其发光效率，在理论上与磷光材料相当，因此，新型TADF材料的开发，为高效率荧光器件的制作，带来了新的方向。为了实现TADF发光，有机材料需要具有极小的三重激发态-单重激发态能级差(ΔEst)，这样才能够保证在激发情况下，三重态激子可进行反系间跨越，从而实现热活化延迟荧光发光。在分子结构上，TADF材料常常需要具有电子给体结构单元(简称D)和电子受体结构单元(简称A)，由此组成的D-A型分子结构，有利于实现热活化延迟荧光发光。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，提供一类含有蒽酮结构单元且具有螺型结构的小分子有机电致发光材料，该类材料具有D-A型分子结构和非常小的ΔEst，可实现热活化延迟荧光发光，该类材料可以作为小分子有机电致发光器件的发光层，应用在有机电致发光领域中。本专利技术解决上述技术问题的方案如下：一种热活化延迟荧光材料，其特征在于，具有如式(Ⅰ)所示的结构：其中，X代表O原子或两个烷基取代的C原子，R1、R2、R3代表H原子、含有取代基或不含取代基的咔唑、含有取代基或不含取代基的9，9-二甲基吖啶、含有取代基或不含取代基的吩噁嗪中的一种，且R1、R2、R3不同时为H原子。进一步，X选自O原子或二甲基取代的C原子，R1、R2、R3选自H原子或者以下取代基结构中的一种，且R1、R2、R3不同时为H原子：进一步，材料选自以下结构中的一种：该类材料具有非常小的三重态-单重态能级差(ΔEst)，可以实现热活化延迟荧光发光并作为有机电致发光器件的功能层，应用在有机电致发光领域中。本专利技术将在后文的实施例中，提供本专利技术所述及的热活化延迟荧光材料的具体合成方法，同时，本专利技术还将提供上述材料用于有机电致发光器件的功能层的应用实例，所制备的有机电致发光器件一般包括依次叠加的ITO导电玻璃衬底(阳极)、空穴注入层(HAT-CN)、空穴传输层(TAPC)、发光层(DPEPO掺杂本专利技术所述材料)、电子传输层(TpPyPB)、电子注入层(LiF)和阴极层(Al)。所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成，该类器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下式所示：本专利技术中，OLED器件的功能层结构，并不局限于上述功能层结构，OLED器件的功能层材料，也并不局限于使用上述材料，这些材料可以用其它材料代替，以期待进一步改善器件性能。应当理解，本专利技术所述实施过程与结果，只是为了更好地解释本专利技术，并非是对本专利技术的限制。本专利技术的有益效果是：本专利技术所要解决的技术问题是，提供一类含有蒽酮结构单元的螺型小分子有机电致发光材料，该类材料具有D-A型分子结构和非常小的ΔEst，可实现热活化延迟荧光发光，该类材料可以作为小分子有机电致发光器件的发光层，应用在有机电致发光领域中。本专利技术提供了一类含有蒽酮结构单元的螺型小分子有机电致发光材料，该类材料具有较大的空间位阻和优良的薄膜稳定性，此外，该类材料的分子质量690-830，具有适当的分子质量和优良的热稳定性，适合小分子有机电致发光器件的蒸镀制程。该类材料同时具有蒽酮结构单元和三芳香胺结构单元，其中，蒽酮结构单元具有拉电子性，三芳香胺结构单元具有供电子性，由此组成了D-A型分子结构，这种结构特征使得目标物分子具有非常小的三重激发态-单重激发态能级差(ΔEst)，有利于实现在激发状态下，三重态激子的反系间跨越，从而有效利用了三重态激子的能量，实现了热活化延迟荧光发光，获得了非常高的器件效率。以本专利技术所述材料作为有机电致发光器件的发光层制作的有机电致发光器件，展示了较好的效能，其中，蓝光器件的最大亮度6100-7750cd/m2，最大电流效率10.5-13.2cd/A，绿光器件的最大亮度6950-7740cd/m2，最大电流效率28.6-30.5cd/A，器件效率优良。由于本专利技术所涉及的材料，具有热活化延迟荧光发光性质，可有效利用三重态激子发光，因此，与商品化的蓝光材料MADN相比、与商品化的绿光材料C-545T相比，以本专利技术所述材料制作的有机电致发光器件，器件效率普遍提升了3倍以上。附图说明图1为本专利技术所制作的有机电致发光器件的结构示意图，由下层至上层，依次为101.ITO导电玻璃衬底、102.空穴注入层、103.空穴传输层、104.发光层、105.电子传输层、106.电子注入层和107.阴极层,其中104.发光层涉及到本专利技术所述及的热活化延迟荧光材料。具体实施方式以下对本专利技术的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本专利技术，并非用于限定本专利技术的范围。化合物制备实施例：实施例1化合物C01的制备中间体A1的制备：在2L三口瓶中，加入原料1-苯甲基-2-溴苯(37g，0.15mol)，四氢呋喃(600mL)，氮气保护下，降温至-78℃，慢慢滴入正丁基锂的正己烷溶液(2.2mol/L，0.15mol，68mL)，大约1小时滴加完毕，-78℃保温1小时，将原料2,7-二溴-9H-氧杂蒽酮(52.9g，0.15mol，CAS号：40102-85-0)溶解在600mL四氢呋喃中，慢慢滴入三口瓶中，大约1.5小时滴加完毕，-78℃保温3小时，慢慢升温至5℃，滴加300mL质量浓度为5％的稀盐酸，搅拌0.5h，分液，收集有机相，减压脱除溶剂四氢呋喃，得到中间体A1粗产品79.8g，所得粗产品不再进行精制，直接通入下一步反应中。中间体A2的制备：在2L三口瓶中，加入上一步所得到的A1粗产品79.8g，加入冰乙酸800毫升，质量浓度35％的浓盐酸0.5g，升温至100℃，保温反应3.5小时，有灰白色固体逐渐析出，降温至25℃，抽滤，收集滤饼，加入500毫升无水乙醇，25℃搅拌2小时，抽滤，约100毫升无水乙醇淋洗，得到化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种热活化延迟荧光材料，其特征在于：材料具有符合式(Ⅰ)所示的分子结构：

【技术特征摘要】
1.一种热活化延迟荧光材料，其特征在于：材料具有符合式(Ⅰ)所示的分子结构：其中，X代表O原子或两个烷基取代的C原子，R1、R2、R3各自独立的选自H原子、含有取代基或不含取代基的咔唑、含有取代基或不含取代基的9，9-二甲基吖啶、含有取代基或不含取代基的吩噁嗪中的一种，且R1、R2、R3不同时为H原子。2.如权利要求1所述的一种热活化延迟荧光材料，其特征在于：所述X选自O原子或二甲基取代的C原子。3.如权利要求1所述的一种热活化延迟荧光材料，其特征在于：所述R1...

【专利技术属性】
技术研发人员：盛磊，马行康，高树坤，张成新，胡葆华，时立辉，
申请(专利权)人：中节能万润股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37