具有螯合物形成性的多孔中空纤维膜和用该膜回收氧化锗的方法技术

一种能形成螯合物的多孔中空纤维膜，其特征在于通过使辐射接枝到聚乙烯多孔中空纤维膜上的环氧化合物的残基与能和所述残基反应的化合物进行反应，得到具有式（１）和（２）结构的残基，以及一种回收氧化锗的方法，其特征在于使用上述中空纤维膜收集水溶液中所含的氧化锗，然后洗脱该氧化物。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种具有螯合物形成性的多孔中空纤维膜以及用该多孔中空纤维膜回收氧化锗的方法。
技术介绍
锗是在各种领域中不可缺少的一种元素，它是用于开发高科技工业例如光纤、太阳能电池等的材料，或作为在制备聚对苯二甲酸乙二酯树脂中的聚合反应助催化剂，或作为制备生物活性物质的原料。最近，锗的供应已不能满足需求，供求出现不平衡，这种情况是一个严重的问题。在日本，锗的供应基本上依赖于进口。所以，如果可以通过任何方法能将已完全废弃作为废料的锗回收，将改善锗的供求平衡，而从能源再利用的角度而言也是优选的。但是迄今为止，还没有提出任何有效的回收锗的方法，特别是回收其本身已用作催化剂或作为各种用途中锗原料的氧化锗的方法；这种有效方法的开发是所希望的。本专利技术的目的是解决上述现有技术的问题，并提供一种能经济有效地回收已用锗、特别是完全作为废料被废弃的氧化锗的多孔中空纤维膜，以及一种用这种多孔中空纤维膜经济有效地回收锗、特别是氧化锗的方法。专利技术公开本专利技术用于实现上述目的的多孔中空纤维膜的特征在于通过使含环氧基的化合物的残基在聚乙烯制成的多孔中空纤维膜上与能和所述残基反应的化合物进行辐射诱导接枝聚合反应，得到具有下式结构的残基 (其中R1和R2是氢原子或低级烷基)或得到具有下式结构的残基 本专利技术使用该多孔中空纤维膜回收氧化锗的方法的特征在于使氧化锗的水溶液与上述具有螯合物形成性的多孔中空纤维膜接触，使得具有螯合物形成性的多孔中空纤维膜捕捉水溶液中所含的氧化锗，然后将捕捉的氧化锗溶解入酸性溶液中。附图简述附图说明图1是用于检测多孔中空纤维膜对氧化锗吸附性的渗透装置的示意图。图2是吸附曲线，每条曲线表示当使氧化锗水溶液渗透过多孔中空纤维膜时的锗吸附量。图3显示pH与IDE膜的锗吸附性的关系曲线。图4显示高容量IDE膜的氧化锗吸附性曲线。图5显示流量与IDE膜吸附性的关系曲线。图6显示在重复使用时IDE膜的吸附性曲线。图7显示从IDE膜的溶解性曲线。实施本专利技术的最佳方式下面将详细描述本专利技术。用于本专利技术的聚乙烯多孔中空纤维膜是聚乙烯制成的、具有大量连接内壁和外壁的孔的中空纤维膜(也称作冲空纱”或“中空纤维”)，可以通过收缩或拉伸的方法来生产。可以方便地使用市售产品作为这种膜。为了生产本专利技术的具有螯合物形成性的多孔中空纤维膜，使含环氧基的化合物在上述聚乙烯多孔中空纤维膜上进行聚合。该聚合反应通过辐射诱导接枝聚合来进行。在辐射诱导接枝聚合中，通过采用辐射例如电子束、γ-射线等产生聚乙烯自由基，该自由基与单体(在本专利技术中是含环氧基的化合物)反应。作为含环氧基的化合物，可以提及的例如是甲基丙烯酸缩水甘油酯。当该化合物在上述聚乙烯多孔中空纤维膜上进行辐射诱导接枝聚合时，可以获得具有环氧基化合物残基的聚乙烯多孔中空纤维膜，其具有以下结构。 当含环氧基的化合物是例如甲基丙烯酸缩水甘油酯时，其用量是约4.0摩尔环氧基/千克所得的多孔中空纤维膜。通过控制含环氧基的化合物的用量，可以控制在所得多孔中空纤维膜中的环氧基的量。然后，在第一种情况下，在具有环氧基化合物残基的聚乙烯多孔中空纤维膜中，环氧基化合物的残基与能和该残基反应的化合物反应，得到具有下式结构的残基 从而得到本专利技术的第一种具有螯合物形成性的多孔中空纤维膜。在上式中，R1和R2可以相同或不同，各自是氢原子或低级烷基。用于获得上述第一种多孔中空纤维膜的化合物不是重要的，只要能得到具有上式结构的残基即可。该化合物包括例如2，2-亚氨基二乙醇和二-2-丙醇胺。当使用2，2-亚氨基二乙醇时，本专利技术的第一种具有螯合物形成性的多孔中空纤维膜具有以下结构 当使用二-2-丙醇胺时，本专利技术的第一种具有螯合物形成性的多孔中空纤维膜具有以下结构 第一种多孔中空纤维膜可以例如如下制备将具有环氧基化合物残基的聚乙烯多孔中空纤维膜浸入用于获得第一种多孔中空纤维膜的化合物的溶液中，将后一种化合物加合到聚乙烯多孔中空纤维膜的环氧基上。在所得的第一种多孔中空纤维膜中螯合物形成的量可以通过控制用于获得第一种多孔中空纤维膜的化合物的量来控制。当本专利技术的具有螯合物形成性的第一种多孔中空纤维膜用于氧化锗时，该膜捕捉氧化锗，形成如下所示的锗烷结构(germatrane)。 同时，在第二种情况下，在具有环氧基化合物残基的聚乙烯多孔中空纤维膜中，环氧基化合物的残基与能和该残基反应的化合物反应，得到具有下式结构(顺-1，2-二醇结构)的残基 从而得到本专利技术的第二种具有螯合物形成性的多孔中空纤维膜。用于获得上述第二种多孔中空纤维膜的化合物不是重要的，只要能得到具有上式结构的残基即可。该化合物包括例如N-甲基葡糖胺和3-氨基-1，2-丙二醇。当使用N-甲基葡糖胺时，本专利技术的第二种具有螯合物形成性的多孔中空纤维膜具有以下结构 当使用3-氨基-1，2-丙二醇时，本专利技术的第二种具有螯合物形成性的多孔中空纤维膜具有以下结构 第二种多孔中空纤维膜可以例如如下制备将具有环氧基化合物残基的聚乙烯多孔中空纤维膜浸入用于获得第二种多孔中空纤维膜的化合物的溶液中，将后一种化合物加合到聚乙烯多孔中空纤维膜的环氧基上。在所得的第二种多孔中空纤维膜中螯合物形成的量可以通过控制用于获得第二种多孔中空纤维膜的化合物的量来控制。当本专利技术的具有螯合物形成性的第二种多孔中空纤维膜用于氧化锗时，该膜捕捉氧化锗，形成如下所示的顺-1，2-二醇结构。 或 在用本专利技术的具有螯合物形成性的多孔中空纤维膜回收锗的过程中，首先，使含有例如氧化锗的水溶液与具有螯合物形成性的多孔中空纤维膜接触以使该膜捕捉氧化锗。具体地说，使含有例如氧化锗的水溶液从内壁到外壁渗透过本专利技术的具有螯合物形成性的多孔中空纤维膜。含有氧化锗的水溶液由内壁到外壁从多孔中空纤维膜的渗透可以例如如下进行用氢氧化钠或盐酸将0.01重量％氧化锗水溶液的pH调节至3-12，以在特定的压力和特定温度下渗透，然后必要的是用水洗涤所得的膜。通过氧化锗水溶液由内壁到外壁从多孔中空纤维膜的渗透，氧化锗形成上述锗烷结构或上述具有顺-1，2-二醇结构的配合物，并被本专利技术的具有螯合物形成性的多孔中空纤维膜所捕捉。最后，被捕捉的氧化锗溶解入酸性溶液中，以从氧化锗水溶液中完全回收氧化锗。作为酸性溶液，可以提及的是例如约1M的盐酸。被捕捉的氧化锗洗脱入酸性溶液，可以例如通过使酸性溶液由内壁到外壁渗透过多孔中空纤维膜来进行，就如在捕捉氧化锗的情况下那样。本专利技术将通过以下实施例进一步描述。1.具有螯合物形成性的多孔中空纤维膜的制备将聚乙烯制成的多孔中空纤维膜(内径＝1.8毫米，外径＝3.1毫米，孔径＝0.3微米，孔隙率＝70％)用200KGy辐射在室温下在氮气氛中辐射。经辐射的膜置于装有甲基丙烯酸缩水甘油酯的甲醇溶液的玻璃壶中，在40℃下进行甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝聚合，得到含有4.0摩尔环氧基/千克GMA膜的甲基丙烯酸缩水甘油酯膜(下文中称作GMA膜)。1-1)亚氨基二乙醇膜的制备将上述通过辐射诱导接枝聚合得到的GMA膜在338K(65℃)下浸入50体积％亚氨基二乙醇的水溶液中，以将亚氨基二乙醇基团加合到GMA膜的环氧基上(所得的膜下文中称作IDE膜)。1-2)二异丙醇胺膜的制备将GMA膜在338K(65℃)下浸入1M的二异丙醇胺水溶液中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有螯合物形成性的多孔中空纤维膜，其特征在于通过使含环氧基的化合物的残基在聚乙烯多孔中空纤维膜上与能和所述残基反应的化合物进行辐射诱导接枝聚合反应，得到具有下式结构的残基： ＊＊＊ （其中Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］是氢原子或低级烷基） 或得到具有下式结构的残基： ＊＊＊。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：斋藤恭一，佐藤克行，秋叶光雄，
申请(专利权)人：株式会社浅井锗研究所，
类型：发明
国别省市：JP[日本]