聚合物材料的阻燃剂制造技术

本发明专利技术公开了主要是作为聚合物材料阻燃剂的新型化合物，即次氮基三（亚甲基）三膦酸酰胺的铵盐。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有降低的可燃性、适度的排烟性及燃烧产物较低毒性的聚合物材料(纺织物或非纺织物、地毯、热塑性聚合物、木质材料)的制备方法。 包括纺织品在内的聚合物材料可用于制造各种复合材料，其可在机动车辆、飞机制造工业、造船业中用作装饰和织物材料以对设备装潢，并可对剧院、博物馆、旅馆内部进行装饰性设计，家庭使用及用于制作工作服。 由于聚合物较高的火灾危险而限制了它们的广泛应用。
技术介绍
至今为止已经发表了许多关于降低聚合物材料火灾危险问题的文章。为此目的各种组合物如无机化合物、含卤素化合物及含磷化合物已被用作阻燃剂。 防火材料的生态安全问题引起了研究人员极大的关注。许多公司进行关于研发聚合物材料阻燃剂和防火技术的研究工作，以使聚合物材料对环境是安全的，尤其是研发无卤阻燃剂体系。已经广泛研究了问题的毒性方面，已研发了聚合物材料的新FR(flame retardant)物质和组合物，从而可降低聚合物的可燃性并同时表现出较低的毒性和排烟性。 然而，尽管已经进行了广泛的研究工作，但是降低聚合物可燃性并在聚合物的高温分解过程中最小化排烟性和燃烧产物毒性的问题仍未解决。 最初用卤代有机化合物来降低聚合物的可燃性，由于与脂肪族卤代化合物相比芳香族溴代阻燃剂有较高热稳定性和较低排烟性，所以主要用芳香族溴代阻燃剂。当所述阻燃剂与金属氧化物一起使用时，可提高FR作用的效力，金属氧化物主要是三氧化锑。为降低排烟性，将特定的添加剂和上述的体系一起使用，其中铝氧化物、锌氧化物及锡氧化物最有效力[参考Cusack P.A.，1991，v.32，#2，PP.177-190]。 然而，尽管在含卤阻燃剂存在下可降低排烟性，但是得到的组合物的腐蚀性、毒性和对UV辐射较低的抵抗性问题非常严重。 由于生态原因，聚合物材料中含卤阻燃剂的使用受到限制。聚溴代苯酯的分解会放出二噁烯和呋喃，从而对大气中的臭氧层有不利的影响，因此限制了它们作为阻燃剂的使用。 在很大程度上含磷阻燃剂没有前述的缺点，此外磷的FR作用是溴的三到四倍(在同等浓度下)(参考Aseyeva R.A..Combustion of polymericmaterials，Moscow，Nauka PH，1981，p.249(in Russian))。 为使用含磷化合物降低聚合物可燃性，应用了三个主要的技术将阻燃剂加到聚合物熔化物中；织物和纤维的表面处理；聚合物的化学改性。 在聚合物处理中加入阻燃剂是聚合物材料的FR保护的最广泛和有效方法，是由于这种方法不需要新设备并具有经济效益。然而，这种方法的使用受到需要FR添加剂的限制，即FR添加剂应被加热到300℃，应该容易分散，并有适合的熔点和较高的分散度。 对于聚己酰胺而言红磷是相当有效的FR，并与金属混合使用(参考Povstugar V.I.Structure and properties of the surface of polymeric materials，Moscow，Khimia PH，1988，192pages(in Russian))。 用含有磷钒的FR体系改性的玻璃填充的聚酰胺6和66(在组合物中磷含量是3-4％)其FR级别为V-0和极限氧指数(LOI)为28-30％。然而，红磷的高毒性和火灾危险性及工艺过程的复杂性限制了所述方法的实际应用。 关于使用多磷酸铵(APP)和无机添加剂特别是云母、CaCO3、ZnCO3、MnO2的混合物来降低聚己酰胺的可燃性已有很多研究(参考Levchik G.F.Thermochim.Acta，1995，v.257，pp.117-121)。 这种方法的缺点在于加到聚己酰胺中的APP较高-至少30％，从而对聚合物的物理和机械性质有不利的影响。 对于使用三聚氰胺及其衍生物-氰脲酸和异氰脲酸与金属或含磷阻燃剂的混合物来降低聚己酰胺的可燃性已引起了更大的注意(参考LevchikG.F.，Polym.Degrad.Stab.，1996，v.54，pp.217-222)。 将30％的三聚氰胺-异氰脲酸酯加入到聚合物熔化物中可得到LOI为27％的聚己酰胺组合物。 然而，正如在许多文章中所指出的那样，将三聚氰胺衍生物加入到聚己酰胺熔化物中将使生成的组合物具有较高的脆性。 工业上可在成型过程中通过将苯膦酸的低聚衍生物(从Toyobo，Japan和Eni-Chem，Italy得到的双酚-S)加到聚酯(PE)的熔化物中来提高PE的FR性能(参考Horrocks A.R.Polym.Degrad.Stab.，1966，v.54，pp.143-154)。 对于降低聚对苯二甲酸乙二酯(PETP)可燃性而言最有用的物质是从Albright和Wilson以商品名Amgard 1045购得的环膦酸酯(参考HorrocksA.R.Polym.Degrad.Stab.，1996，v.54，pp.143-154)。这种阻燃剂可用于修饰纺织品材料也可在处理过程中用作添加剂。改性织物和纤维的LOI为26-27％。 对于聚烯烃而言最广泛和容易得到的含磷FRs是APP及APP与多元醇和/或三聚氰胺的混合物(参考Gnedin Ye.V.High-molecular compounds.Series A，1991，v.33，#3，PP.621-626(in Russian))。这些阻燃剂是发泡类的，也就是说可充分形成具有较低热传输性质的多孔碳化的炭。发泡阻燃剂体系的使用提高了聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的FR特性。然而，为制备FR级别为V-0的组合物，FR装填程度至少为30％。此外，在含有发泡体系的组合物的高温处理过程中，它们的组分开始反应，从而放出使处理过程复杂化并影响生成材料的物理和机械特性的气体。 用聚氨基甲酸酯外壳微囊包封的APP-可从Bolid GmbH(德国)得到的FR CROS-484EC(参考Catalogue of flame retardants.Bolid GmbH，Frankfurt a.M.，1996，21pages)-被推荐用于对包括聚烯烃在内的各种聚合物进行FR。 在Zubkova N.S.(Plastics，1996，#5，pp.35-36)的文章中提到对于聚乙烯和聚丙烯而言使用甲基膦酸的氮衍生物和氯化铵的微胶囊配合物作为阻燃剂。然而，由于微胶囊的破坏和气体放出会影响聚合物处理过程的稳定性，因此难于将此FR体系加到聚合物熔化物中。 另一种降低聚合物可燃性的方法是聚合物表面处理方法，包括在纤维或织物上固化溶解的、乳化的或悬浮的阻燃添加剂。这种方法相对简单并允许使用阻燃剂作为修饰剂组合物的一部分。 除了阻燃剂外，所述的用于防火的修饰组合物还可包括促进剂、分散剂、染料、乳胶等。为在织物上固化阻燃剂，需要在羟甲基化合物或三聚氰胺-甲醛树脂存在下通过在60-100℃下干燥浸渍的织物并在160-170℃下加热2-3min来处理织物。 为通过所述的表面处理方法使聚合物具有防火性质，较大范围类别的添加剂是可用的，包括含磷化合物和含磷氮化合物、多磷酸盐及某些其它有机化合物(参考Sharma V.N.，Colourage，1979，v.26，#7，pp.27本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种如下通式（１）：　　　　＊＊＊　　　　所示的次氮基三（亚甲基）三膦酸酰胺的铵盐。

【技术特征摘要】
1.一种如下通式(1) 所示的次氮基三(亚甲基)三膦酸酰胺的铵盐。2.一种通式(1)所示的次氮基三(亚甲基)三膦酸酰胺的铵盐的制备方法， 包括使摩尔比为1∶4的次氮基三(亚甲基)三膦酸与尿素在逐渐将反应混合物从100℃加热到200℃下反应，并在所述的温度下保持生成的熔化物12小时。3.一种聚合物材料的阻燃剂，包括通式(1)所示的次氮基三(亚甲基)三膦酸酰胺的铵盐，4.如权利要求3所述的阻燃剂，其特征在于所述阻燃剂微囊包封于聚合物外壳中。5.如权利要求4所述的阻燃剂，其特征在于所述聚合物外壳由聚硅氧烷制成。6.如权利要求5所述的阻燃剂，其特征在于所述的聚硅氧烷选自聚乙烯基乙氧基硅氧烷和聚乙烯基乙酰氧基硅氧烷。7.一种通过在聚合物处理过程中将阻燃剂加到聚合物中而制备聚合物材料的方法，其特征在于所述阻燃剂是通式(1)所示的次氮基三(亚甲基)三膦酸酰胺的铵盐，8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述阻燃剂预先微囊包封于以聚硅氧烷为基础的聚合物外壳中。9.如权利要求7和8任一项所述的方法，其特征在于所述经处理的聚合物是聚己酰胺。10.如权利要求7和8任一项所述的方法，其特征在于所述经处理的聚合物是聚乙烯、聚丙烯及以其为基础的各种共聚物。11.一种对纺织品材料进行防火处理的方法，其特征在于所述方法包括如下依序进行的步骤将所述材料用通式(1)所示的次氮基三(亚甲基)三膦酸酰胺铵盐的水溶液浸渍， 干燥用所述溶液浸渍的材料，及在140～170℃的温度下对所述的材料进行热处理。12.如权利要求11所述的方法，其特征在于所述经处理的材料是由天然纤维制成的纺织品材料。13.如权利要求11所述的方法，其特征在于所述经处理的材料是由人造纤维制成的纺织品材料。14.如权利要求11所述的方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：尼娜谢尔盖耶维娜祖布科瓦，纳塔利娅格里戈里耶维娜布特尔金娜，
申请(专利权)人：艾尔阻燃有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]