一种石质文物保护用高分子复合涂层及其施工工艺制造技术

本发明专利技术属于高分子材料领域，公开了一种石质文物保护用高分子复合涂层及其施工工艺。该复合涂层包括第一层底层(石材堵孔剂)、第二层中间层(界面改善层)和第三层表面层(超疏水层)。底层石材堵孔剂的引入消除了石材孔洞所引起的毛细管效应，解决了高湿度环境下，石材滋生霉菌的问题，同时消除了水分子热胀冷缩对石材的破坏。该层的引入还可以增强石材与高分子涂料的粘附力，延长涂料的保护寿命。界面改善层的引入，解决了底层与超疏水层结合不紧密的缺点。该高分子复合涂层可有效隔离石质文物与腐蚀环境，同时兼顾文物表面的防水、透气需求，可应用于砖石、碑帖、雕刻等石质文物等的保护。

A polymer composite coating for protection of stone cultural relics and its construction technology

The invention belongs to the field of polymer materials, and discloses a polymer composite coating for stone cultural relics protection and its construction technology. The composite coating comprises a first layer of bottom (stone plugging agent), a second layer of intermediate (interface improvement layer) and a third layer of surface (superhydrophobic layer). The introduction of bottom stones plugging agent eliminates the capillary effect caused by the holes in stones, solves the problem of mold growth in stones under high humidity environment, and eliminates the destruction of stones caused by thermal expansion and cold shrinkage of water molecules. The introduction of this layer can also enhance the adhesion of stone and polymer coatings, and prolong the protective life of coatings. The introduction of the interface improvement layer solves the shortcoming that the bottom layer is not tightly combined with the super hydrophobic layer. The polymer composite coating can effectively isolate stone cultural relics and corrosive environment, and take into account the water-proof and air permeability requirements of the surface of cultural relics. It can be applied to the protection of stone cultural relics such as masonry, inscriptions and carvings.

【技术实现步骤摘要】
一种石质文物保护用高分子复合涂层及其施工工艺
本专利技术属于高分子材料领域，特别涉及一种石质文物保护用高分子复合涂层及其施工工艺。
技术介绍
中国是拥有五千年历史的文明古国，在浩瀚的历史长河中，有许多宝贵的文化遗产得以保留和传承，包括古建筑、雕塑、摩崖石刻等石质文物。在经历了风霜雨雪的侵蚀后，这些留存下来的文物亟待保护。石质文物的受损是生物与物理环境共同作用的结果。由于石材表面有许多微孔，这些微孔是相互连接的，产生毛细管作用，使得石质文物吸水。在潮湿的地区，这些缝隙会滋生孢子或蕨类植物。在温度变化越大的区域，缝隙内水分子的热胀冷缩会破坏石材的完整性。文物保护和修复工作遵循“修旧如旧”、“保持原貌”的原则，现有的石质文物保护方法主要以“修”为主，即通过是使用螺钉、铁架、水泥等外物进行加固，不具有可逆性。而且这些方法并不能使避免文物的风化和生物侵蚀，还影响了文物的观赏性和完整性。随着涂料的发展，性能优良、价格低廉的合成高分子涂料逐渐进入文物修缮及保护领域。通过一定的施工工艺将高分子涂料涂覆在文物表面，形成具有一定力学强度、粘附牢固的连续固态涂层(薄膜)，将文物与腐蚀环境隔离。理想的涂层应该具有良好的水蒸气透过性但不透水，允许石质文物内部的气态水散发，避免由于环境温度、湿度变化引起石质文物内外蒸汽压力不平衡，从而造成文物表面涂层起泡、开裂等现象。此外，高分子涂料还应具有良好的稳定性，耐老化，耐酸碱，抗污染性能，好的透光性可以减少薄膜对石质文物原本色泽以及雕刻内容的影响。同时涂料的保护层应具有良好的超疏水效果与柔韧性，不会因材料的收缩应力而产生微裂隙，且耐磨蚀、强度高，有防霉、防生物风化的性能。市场上现有的石质文物保护用高分子涂层通常使用单一组分的涂料，往往有包覆性不足、不能良好地封堵毛细孔，与石质表面结合不紧密、粘附性差、容易脱落等问题，不能有效地实现对石质材料的保护。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种石质文物保护用高分子复合涂层。本专利技术另一目的在于提供上述石质文物保护用高分子复合涂层的制备方法。本专利技术再一目的在于提供上述石质文物保护用高分子复合涂层的应用。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种石质文物保护用高分子复合涂层，该复合涂层包括第一层底层、第二层中间层和第三层表面层。所述的第一层底层为石材堵孔剂，其中所述的石材堵孔剂为环氧类材料，第一层底层可起到封堵石质文物表面气孔的作用，一定程度上改善石材与高分子材料间的结合能力，防止成型后涂料从石材表面剥离；所述的环氧类材料为双酚A型环氧树脂、苯酚型环氧树脂、吡啶型环氧树脂、甘油环氧树脂中的至少一种；优选的，所述的环氧类材料为质均分子量为4000～7000的双酚A二缩水甘油醚；所述的第二层中间层为聚氨酯：所述的聚氨酯为丙烯酸聚氨酯、醇酸聚氨酯、聚酯聚氨酯中的至少一种；所述的丙烯酸聚氨酯优选为水性丙烯酸聚氨酯；所述的醇酸聚氨酯优选为水性菜油醇酸聚氨酯或水性蓖麻油醇酸聚氨酯；所述的聚酯聚氨酯优选为水性豆油酸聚酯聚氨酯；第二层中间层为界面改善层，作为过渡层，其具有粘度高，封闭性强的优点，良好的层间附着力使得底层和表面层紧密粘黏；所述的第三层表面层为聚氨酯和POSS(多面体聚倍半硅氧烷)粒子的混合材料，其中，聚氨酯与第二层中间层中的聚氨酯为同一种聚氨酯；POSS(多面体聚倍半硅氧烷)粒子优选为氟改性POSS粒子；所述的氟改性POSS粒子具体由以下方法制备得到：将POSS-OH和2,2-二羟甲基丙酸溶解于氯仿和三氯甲苯的混合溶剂中，然后再添加全氟十七烷硫醇(F8-SH)，将所得混合液在紫外线365nm下辐射30分钟，纯化即得氟改性POSS粒子。所述的POSS-OH是指含2个羟基的POSS；所述的POSS-OH、2,2-二羟甲基丙酸和全氟十七烷硫醇的用量满足POSS-OH、2,2-二羟甲基丙酸和全氟十七烷硫醇的摩尔比为1：0.12：24；所述的氯仿和三氯甲苯的混合溶剂是指氯仿和三氯甲苯的体积比为1:3；所述的纯化是指将在紫外线下辐射后的产物浓缩去除溶剂后，以色谱法进行提纯，在硅胶柱上，使用氯仿和正己烷的混合物淋洗粗产品(1:1,v/v)，得到氟改性POSS粒子白色粉末；所述的聚氨酯和POSS(多面体聚倍半硅氧烷)粒子的混合材料是指摩尔比为10：1的聚氨酯和氟改性POSS粒子的经简单的物理混合后得到的混合物；所述的第三层表面层为超疏水层，有良好的疏水、抗菌、抗氧化、抗老化性能。一种上述的石质文物保护用高分子复合涂层的施工工艺，其主要包括以下步骤：(1)涂刷底层：将环氧类材料均匀涂刷或喷涂在清理干净的石质材料表面，在干燥通风条件下自然固化，重复涂刷或喷涂、固化步骤直至固化后底层厚度为0.5-10毫米；(2)涂刷中间层：将聚氨酯均匀涂刷或喷涂在底层表面，在干燥通风条件下自然固化，重复涂刷或喷涂、固化步骤直至固化后中间层厚度为5-100微米；(3)涂刷表面层：将聚氨酯和POSS粒子混合均匀后，均匀涂刷或喷涂在中间层表面，在干燥通风条件下自然固化，重复涂刷或喷涂、固化步骤直至固化后表面层厚度为0.5-50微米；步骤(1)～(3)中均要求涂覆后无流挂现象，若用涂刷，则涂刷要顺纹理方向。步骤(1)中所述的环氧类材料在使用之前要用200目的过滤网过滤后才可以使用；步骤(1)中所述的固化的时间为6～12h；步骤(2)中所述的聚氨酯在涂刷或喷涂前为避免黏结应充分搅拌均匀，涂覆应在6小时内用完，自然固化时间控制在2～4小时。步骤(3)中所述的涂刷不宜一次刷的过厚，如果存在明显刷痕，采取多次刷涂的方法，反复若干次，每次固化时间控制在6～12小时。上述的石质文物保护用高分子复合涂层在砖石、碑帖、雕刻等石质文物保护中的应用。本专利技术的机理为：本专利技术提供了一个三层的复合涂层，以通过工艺复合达到最优的效果。即分别通过底层(基材毛孔封堵层)解决基材本体微孔或毛孔内吸收水气、滋生霉菌等问题。底层之上是界面改善层，它可解决有机材料(涂料)和基材的界面粘结性不好问题。最上层是疏水层，采用聚氨酯和POSS(笼型聚倍半硅氧烷)粒子的混合材料作为超疏水材料，对下层材料进行保护。本专利技术相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：底层石材堵孔剂的引入消除了石材孔洞所引起的毛细管效应，解决了高湿度环境下，石材滋生霉菌的问题，同时消除了水分子热胀冷缩对石材的破坏。该层的引入还可以增强石材与高分子涂料的粘附力，延长涂料的保护寿命。界面改善层的引入，解决了底层与超疏水层结合不紧密的缺点。从使用效果来看，该高分子复合涂层可有效隔离石质文物与腐蚀环境，同时兼顾文物表面的防水、透气需求，可应用于砖石、碑帖、雕刻等石质文物的保护。附图说明图1为实施例1中涂覆高分子复合涂层后石砖表面的扫描电子显微镜照片；图2为实施例1中未涂覆高分子复合涂层前石砖表面的扫描电子显微镜照片。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。实施例1～4中所用的POSS粒子为氟改性POSS粒子，具体由以下方法制备得到：(1)将含2个羟基的POSS-OH(300mg)(Sigma公司购买)和2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)(5.0mg)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石质文物保护用高分子复合涂层，其特征在于该复合涂层包括第一层底层、第二层中间层和第三层表面层；所述的第一层底层为石材堵孔剂；所述的第二层中间层为聚氨酯；所述的第三层表面层为聚氨酯和POSS粒子的混合材料，其中，第三层中的聚氨酯与第二层中间层中的聚氨酯为同一种聚氨酯。

【技术特征摘要】
1.一种石质文物保护用高分子复合涂层，其特征在于该复合涂层包括第一层底层、第二层中间层和第三层表面层；所述的第一层底层为石材堵孔剂；所述的第二层中间层为聚氨酯；所述的第三层表面层为聚氨酯和POSS粒子的混合材料，其中，第三层中的聚氨酯与第二层中间层中的聚氨酯为同一种聚氨酯。2.根据权利要求1所述的石质文物保护用高分子复合涂层，其特征在于：第一层底层中所述的石材堵孔剂为环氧类材料，所述的环氧类材料为双酚A型环氧树脂、苯酚型环氧树脂、吡啶型环氧树脂、甘油环氧树脂中的至少一种。3.根据权利要求1所述的石质文物保护用高分子复合涂层，其特征在于：第二层中间层中所述的聚氨酯为丙烯酸聚氨酯、醇酸聚氨酯、聚酯聚氨酯中的至少一种。4.根据权利要求3所述的石质文物保护用高分子复合涂层，其特征在于：所述的丙烯酸聚氨酯为水性丙烯酸聚氨酯；所述的醇酸聚氨酯为水性菜油醇酸聚氨酯或水性蓖麻油醇酸聚氨酯；所述的聚酯聚氨酯为水性豆油酸聚酯聚氨酯。5.根据权利要求1所述的石质文物保护用高分子复合涂层，其特征在于：所述的第三层表面层为聚氨酯和POSS粒子的混合材料为摩尔比为10：1的聚氨酯和氟改性POSS粒子的混合物。6.根据权利要求5所述的石质文物保护用高分子复合涂层，其特征在于：所述的氟改性POSS粒子具体由以下方法制备得到：将POSS-OH和2,2-二羟甲基丙酸溶解于氯仿和三氯甲苯的混合溶剂中，然后再添加全氟十七烷硫醇，将所得混合液在紫外线365nm下辐射30分钟，纯化即得氟改性POSS粒子。7.根据权利要求6所述的石质文物保护用高分子复合涂层，其特征在于：所述的POSS-OH是指含2个羟基的POSS；所述的POSS-OH、2,2-二羟甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：王林格，杨凯凯，田蒲阳，包江桥，冯桂菊，罗菲容，雷淑仪，甘展慧，张卓君，司徒毅，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44