一种复合助催化剂修饰的氮化碳基光催化剂、其制备方法及用途技术

本发明专利技术公开了一种复合助催化剂修饰的氮化碳基光催化剂，所述复合助催化剂包括氢氧化镍和铂，其中铂的含量为氮化碳质量的0.1～2wt％，氢氧化镍的含量为氮化碳质量的2.2～22.0wt％，复合助催化剂的颗粒尺寸为20～30nm。所述复合助催化剂中的铂负载在氢氧化镍的表面上。本发明专利技术还公开了所述复合助催化剂修饰的氮化碳基光催化剂的制备方法及用于用于光解水制备氢气和氧气的用途。

Composite promoter modified carbon nitride based photocatalyst, preparation method and application thereof

The invention discloses a carbon nitride-based photocatalyst modified by a composite co-catalyst. The composite co-catalyst comprises nickel hydroxide and platinum, in which the content of platinum is 0.1-2wt% of the mass of carbon nitride, the content of nickel hydroxide is 2.2-22.0wt% of the mass of carbon nitride, and the particle size of the composite co-catalyst is 20-30nm. The platinum in the composite promoter is supported on the surface of nickel hydroxide. The invention also discloses a preparation method of the carbon nitride-based photocatalyst modified by the composite promoter and a use for preparing hydrogen and oxygen from photolysis water.

【技术实现步骤摘要】
一种复合助催化剂修饰的氮化碳基光催化剂、其制备方法及用途
本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种复合助催化剂修饰的氮化碳基光催化剂、其制备方法及用途。
技术介绍
随着能源危机和环境问题的不断加剧，发展绿色、可持续的替代能源越来越迫在眉睫。在众多的替代能源中，氢能具有绿色、清洁、无污染等优点，通过太阳能光催化分解水制氢，能够有效地将太阳能转化为化学能并加以存储和利用。光催化水分解技术在环境净化与绿色能源应用中有着重要的应用。光催化剂作为光催化技术的核心，成为了一直以来的研究重点。目前主要的发展方向在于：降低成本、提高反应的量子效率及催化剂的稳定性等。非金属半导体氮化碳的禁带宽度较窄，可见光响应良好，因此多作为光催化材料使用。目前常采用助催化剂负载的方式提高其光催化活性，常见的贵金属助催化剂Pt、Au等价格昂贵。2014年，Martin等设计通过将尿素在600℃下焙烧得到氮化碳(g-C3N4)并水热合成BiVO4，进而将二者复合得到了一种g-C3N4(3wt％Pt)-FeCl2-BiVO4光催化剂。在pH＝3时，其光催化产氢活性为15μmol·g-1·h-1，产氧活性8μmol·g-1·h-1。该方法的合成过程较为复杂，贵金属用量较高且其活性较低，另外，BiVO4的合成过程中可能会产生对环境不利的污染物。(Martin,D.J.,etal.JournaloftheAmericanChemicalSociety136.36(2014):12568-71。2016年，Pan等通过浸渍的方法合成了CoP/g-C3N4并通过原位光沉积Pt的方式得到了Pt-CoP/g-C3N4光催化剂。该体系利用Pt作为产氢活性位、CoP作为产氧活性位，在纯水中的产氢活性为250μmol·g-1·h-1(全光谱)。该催化剂的贵金属用量较大(3wt％Pt)且可见光范围内的活性也较差。此外，此体系需要使用盐酸作为pH调节剂，并不是真正意义上的纯水分解(Pan,Zhiming,etal.Chemsuschem10.1(2017):87-90.)。目前能实现全解水反应的光催化体系通常结构比较复杂、或需要较高含量的贵金属(通常质量分数2％以上)作为助催化剂；催化剂的活性也有待提高。本专利技术提供了一种复合助催化剂修饰的氮化碳基光催化剂，活性高；其中的助催化剂贵金属用量较少，制备方法简单，环境友好。
技术实现思路
本专利技术公开了一种氮化碳负载铂和氢氧化镍复合助催化剂的光催化剂，其复合助催化剂为氢氧化镍和金属铂，复合助催化剂负载在氮化碳上；而复合助催化剂为氢氧化镍的金属铂表面，即铂被选择性地生长在氢氧化镍的表面而不单独存在于氮化碳上；本专利技术的复合助催化剂的颗粒颗粒较少，能够用于光全解纯水。本专利技术还公开了所述光催化剂的制备方法及用于光解水制备氢气和氧气的用途。本专利技术的技术方案如下：本专利技术第一方面公开了一种复合助催化剂修饰的氮化碳基光催化剂，所述复合助催化剂包括氢氧化镍和铂，其中铂的含量为氮化碳质量的0.1～2wt％，氢氧化镍为氮化碳质量的2.2～22.0wt％，复合助催化剂的颗粒尺寸为20～30nm。优选地，所述复合助催化剂中的铂负载在氢氧化镍的表面上。本专利技术第二方面公开了所述的复合助催化剂修饰的氮化碳基光催化剂制备方法，包括以下步骤：①氮化碳和磷化镍制备：称取含氮有机化合物，在520～550℃焙烧2～4h，冷却到室温即得到氮化碳；向镍盐水溶液中加入柠檬酸盐和碱混合使其反应，分离干燥后，加入所得固体质量4倍以上的次磷酸盐混合研磨，在惰性气氛270～350℃下焙烧2～4h即得到磷化镍；②铂-氢氧化镍/氮化碳制备：称取步骤①得到的氮化碳和磷化镍超声分散于水中后，加入氯铂酸，通氩气后在恒定光照强度下反应，然后将所得固体真空干燥至少12h，即得所述的复合助催化剂修饰的氮化碳基光催化剂。优选地，步骤①所述的含氮有机化合物为三聚氰胺、双氰胺或尿素一种或几种。优选地，步骤②所述氮化碳、磷化镍和氯铂酸的加入量的质量比为：100:(17.5～1.75):(2.7～0.27)。优选地，步骤②所述恒定光照强度为光源为300W氙灯。本专利技术第三方面公开了所述的复合助催化剂修饰的氮化碳基光催化剂用于光解水制备氢气和氧气的用途。本专利技术的有益效果：1、本专利技术的复合助催化剂修饰的氮化碳基光催化剂，其中的助催化剂具有较小颗粒尺寸，同时贵金属Pt的使用量较少，2wt％以下，最少为0.1wt％。在全光谱下，催化剂在纯水中的产氢与产氧的比例接近2:1，且光解水的活性高，18h内活性未发生明显变化，稳定性好。2、本专利技术的复合助催化剂修饰的氮化碳基光催化剂的制备方法，通过原位光驱动氧化磷化镍前驱体合成氢氧化镍纳米颗粒并直接生长在氮化碳载体上，得到具有较小尺寸的氢氧化镍颗粒；同时利用静电相互作用，通过简单的原位光还原将铂以小团簇的形式选择性地沉积在氢氧化镍的表面，在光解水的催化反应能实现二者之间的协同作用，促进水的光解，提高了水的光解效率；其中，氢氧化镍可以促进水分子的吸附和O-H键的断裂，铂可以促进电荷的分离和氢气的产生；二者之间的较少距离，使它们之间产生协同作用，使水的光解效率明显提高。3、本专利技术的复合助催化剂修饰的氮化碳基光催化剂的制备方法对比目前的氮化碳基全解水光催化剂，制备工艺简单、成本较低、不需添加其他试剂、绿色无污染。附图说明图1为本专利技术实施例1得到的复合助催化剂修饰的氮化碳基光催化剂透射电镜图。从图中可以看出复合助催化剂以小颗粒的形式生长在氮化碳的表面，且铂颗粒负载在氢氧化镍表面，氮化碳的表面没有单独的铂颗粒存在。图2为本专利技术实施例1得到的复合助催化剂修饰的氮化碳基光催化剂高倍透射电镜及选取电子衍射图。从图中可以看出明显的晶格条纹，说明复合助催化剂的结晶性良好；另外由选取电子衍射的结果可以看出，该颗粒由氢氧化镍和铂复合组成。图3为本专利技术的对比实施例1得到的光催化剂透射电镜图。从图中可以看出，氮化碳表面有明显的单独氢氧化镍和铂的颗粒存在，且二者之间的距离较远，在50纳米以上。这种结构类似于之前文献中报道过的双助催化剂分解水体系(PanZhiming,etal.Chemsuschem10.1(2017):87-90.)。具体实施方式下面的实施例旨在说明本专利技术的光催化剂及其制备方法，而不是对本专利技术的限制。并通过对比实施例进行对比进一步说明本专利技术的光催化剂。实施例1：称取20g三聚氰胺于550℃下，在空气氛围中焙烧4h，升温速率为2℃/min。将所得固体研磨后即得所需氮化碳。称取1g六水合氯化镍溶于50mL水中，加入250mg柠檬酸钠和2.5g氢氧化钠，搅拌3h后；将所得固体离心、用水和乙醇洗涤6次，在40℃下真空干燥后24h，取0.2g所得得到固体与1g次磷酸钠混合研磨，在氩气氛围下于270℃焙烧4h，升温速率为2℃/min。样品经自然冷却到室温后，用水和乙醇洗涤6次，在40℃下真空干燥后24h，即得所需磷化镍。称取1.75mg上述磷化镍和50mg上述氮化碳并超声分散于100mL水中后，转移到光催化反应器中并加入40μL氯铂酸(浓度为10mg/mL，约0.4mg氯铂酸固体)，通氩气30min后开灯，在300W氙灯恒定电流下光照2h，反应过程中需持续搅拌反应液。光照后将所得固体回收本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合助催化剂修饰的氮化碳基光催化剂，其特征在于，所述复合助催化剂包括氢氧化镍和铂，其中铂的含量为氮化碳质量的0.1～2wt％，氢氧化镍的含量为氮化碳质量的2.2～22.0wt％，复合助催化剂的颗粒尺寸为20～30nm。

【技术特征摘要】
1.一种复合助催化剂修饰的氮化碳基光催化剂，其特征在于，所述复合助催化剂包括氢氧化镍和铂，其中铂的含量为氮化碳质量的0.1～2wt％，氢氧化镍的含量为氮化碳质量的2.2～22.0wt％，复合助催化剂的颗粒尺寸为20～30nm。2.根据权利要求1所述的复合助催化剂修饰的氮化碳基光催化剂，其特征在于，所述复合助催化剂中的铂负载在氢氧化镍的表面上。3.根据权利要求1所述的复合助催化剂修饰的氮化碳基光催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：①氮化碳和磷化镍制备：取含氮有机化合物，在520～550℃焙烧2～4h，冷却到室温即得到氮化碳；向镍盐水溶液中加入柠檬酸盐和碱混合使其反应，分离干燥后，加入所得固体质量4倍以上的次磷酸盐混合研磨，在惰性气氛270～350℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘毅，孙尚聪，邹吉军，潘伦，张香文，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12