一种杯[8]芳烃疏水改性温敏水凝胶及其合成方法与应用技术

本发明专利技术本发明专利技术属于水凝胶合成领域，公开了一种杯[8]芳烃疏水改性温敏水凝胶及其合成方法与应用，首先通过成醚反应将烯烃基团修饰在对叔丁基杯[8]芳烃上，然后经过自由基聚合将单醚化对叔丁基杯[8]芳烃引入N‑异丙基丙烯酰胺水凝胶骨架，得到杯[8]芳烃疏水改性温敏水凝胶，对有机污染物吸附率高，吸附平衡时间短，可重复利用。

Calix [8] arene hydrophobic modified thermosensitive hydrogel and its synthesis and Application

The invention belongs to the field of hydrogel synthesis, and discloses a calix [8] arene hydrophobically modified thermosensitive hydrogel and its synthesis method and application. First, the olefin group is modified on the p-tert-butyl calix [8] arene by etherification reaction, and then the p-tert-butyl calix [8] arene is introduced into N_isopropyl propylene by radical polymerization. Calix [8] arene hydrophobically modified thermosensitive hydrogel was obtained by amide hydrogel. It has high adsorption rate for organic pollutants, short adsorption equilibrium time and can be reused.

【技术实现步骤摘要】
一种杯[8]芳烃疏水改性温敏水凝胶及其合成方法与应用
本专利技术属于水凝胶合成领域，涉及一种杯[8]芳烃疏水改性温敏水凝胶及其合成方法与应用。
技术介绍
疏水性有机污染物广泛存在于废水中,多数具有致癌、致畸、致突变效应,会对人类健康和生态环境造成永久性危害，通过吸附法可以达到良好的去除效果。刺激响应型水凝胶由于其独特的环境敏感性,具有再生容易和选择性吸附等特点。徐丹等以丙烯酸丁酯为疏水单体,与N-异丙基丙烯酰胺共聚制得疏水改性温敏水凝胶，利用疏水作用对五氯苯酚进行吸附，在50℃条件下可实现对五氯苯酚的脱附，但是需要较长的时间达到吸附平衡。李海燕等N-异丙基丙烯酰胺和海藻酸钠为主要原料，制备了具有pH敏感型的智能水凝胶，对甲基紫的去除率最大才达到75％。已报道的刺激响应型水凝胶的再生性能、对疏水性有机污染物的去除率和吸附平衡时间难以兼顾，有待研究具有多重效果的刺激响应型水凝胶。本专利技术合成的杯[8]芳烃改性温敏水凝胶，引入了对叔丁基杯[8]芳烃,使其与有机污染物产生疏水缔合、б-л、л-л和氢键等非共价键作用,比单一依靠疏水作用更快地达到吸附平衡，从而实现对HOCs的快速吸附去除。另外利用其对温度的敏感性,通过简单加热可实现再生利用。
技术实现思路
为了克服现有技术的缺点和不足，本专利技术的首要目的是提供一种杯[8]芳烃(CX8)疏水改性温敏水凝胶的合成方法。本专利技术的另一目的在于提供由上述方法制备得到的杯[8]芳烃疏水改性温敏水凝胶。本专利技术的再一目的在于提供上述杯[8]芳烃疏水改性温敏水凝胶的应用。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种杯[8]芳烃疏水改性温敏水凝胶，其结构式如式I所示：式I中，n为100以上的自然数，m为5以上的自然数，x为3以上的自然数，n:m:x为100:5:(3～5)。所述杯[8]芳烃疏水改性温敏水凝胶的合成方法包括以下步骤：首先通过以、4-溴-1-丁烯成醚反应将烯烃基团修饰在杯[8]芳烃上，然后经过自由基聚合将单醚化对叔丁基杯[8]芳烃(TBCX8)引入N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)水凝胶骨架,得到杯[8]芳烃疏水改性温敏水凝胶(PNIPAM-TBCX8)。所述单醚化对叔丁基杯[8]芳烃的合成路线如式II所示：所述杯[8]芳烃疏水改性聚N-异丙基丙烯酰胺温敏水凝胶的合成方法包括以下步骤:首先通过4-溴-1-丁烯成醚反应将烯烃基团修饰在对叔丁基杯[8]芳烃上，制备八臂对叔丁基杯[8]芳烃烯烃单体，然后经过自由基共聚将醚化对叔丁基杯[8]芳烃作为交联点引入聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶骨架,得到杯[8]芳烃疏水改性聚N-异丙基丙烯酰胺温敏水凝胶。所述醚化对叔丁基杯[8]芳烃的合成路线如式II所示：所述杯[8]芳烃疏水改性温敏水凝胶的合成方法具体包括以下步骤：(1)对叔丁基杯[8]芳烃、4-溴-1-丁烯、无水碳酸钾、无水乙腈加入反应器中反应，蒸去溶剂，用三氯甲烷萃取剩余物，依次用盐酸溶液和水洗涤，加入无水硫酸镁干燥，过滤后蒸去滤液的溶剂得到单醚化对叔丁基杯[8]芳烃；(2)采用水溶液共聚的方法制备,主要步骤如下：在氮气保护下的反应器中加入N-异丙基丙烯酰胺、单醚化对叔丁基杯[8]芳烃、水，交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、氧化还原引发剂过硫酸铵和N,N,N,N-四甲基乙二胺、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠进行反应。将上述反应所得产物用无水乙醇抽滤，再用去离子水浸泡,过滤，滤渣干燥至恒重,得到杯[8]芳烃疏水改性温敏水凝胶。步骤(1)所述对叔丁基杯[8]芳烃、4-溴-1-丁烯、无水碳酸钾的摩尔比为1：(2～2.5)：(0.9～0.94)；所述无水乙腈的用量按照1mol叔丁基杯[8]芳烃使用30L无水乙腈；所述三氯甲烷用量为无水乙腈体积的2～3倍；所述无水硫酸镁用量为三氯甲烷体积的1/5。步骤(2)所述N-异丙基丙烯酰胺、单醚化对叔丁基杯[8]芳烃、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、N,N,N,N-四甲基乙二胺、十二烷基苯磺酸钠摩尔比为1：(0.03～0.05)：0.05：0.002：0.002：0.086；所述水的用量按照1molN-异丙基丙烯酰胺使用1L水。步骤(1)所述反应条件为80～82℃搅拌回流10小时；步骤(2)所述反应条件为50℃恒温24小时。步骤(1)所述盐酸溶液浓度为1.0mol/L；所述盐酸溶液和水用量各为无水乙腈体积的1.3-1.5倍。步骤(2)所述无水乙醇用量为水体积的5倍；所述去离子水浸泡时间为5天，所述干燥条件为50℃真空干燥。所述杯[8]芳烃疏水改性温敏水凝胶在去除有机污染物的应用。所述去除的方法为循环吸附和脱附；所述有机污染物为五氯苯酚。本专利技术相对于现有技术具有如下的优点及效果：1.本专利技术通过选择反应条件、醚化剂和催化剂，从而实现对叔丁基杯[8]芳烃的单醚化，使对叔丁基杯[8]芳烃转变可进行自由基聚合的单官能化烯烃单体，有效控制水凝胶结构。2.通过对五氯苯酚的吸附实验，本专利技术制备的杯[8]芳烃疏水改性温敏水凝胶对有机污染物吸附率高，吸附平衡时间短。3.本专利技术制备的温度敏感型水凝胶材料，在环境温度低于其LCST时，释放出所吸附的有机污染物，并且对有机污染物的去除率高，可实现重复利用。附图说明图1是本专利技术实施例1合成的单醚化对叔丁基杯[8]芳烃的1HNMR。图2是本专利技术实施例提供的实施例1～3的PNIPAM-TBCX8的红外谱图。具体实施方法下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1杯[8]芳烃疏水改性温敏水凝胶的合成方法，具体实施步骤如下：第一步：向100mL三口烧瓶中加入15mL三氯甲烷，搅拌条件下依次加入对叔丁基杯[8]芳烃1.3g(1mmol)、4-溴-1-丁烯0.34g(2.5mmol)、无水碳酸钾0.13g(0.94mmol)和无水乙腈(30mL)；80℃恒温并磁力搅拌回流10小时；蒸去溶剂，用3×20mL三氯甲烷萃取剩余物，合并三氯甲烷，依次用3×13mL1.0mol·L-1盐酸溶液和2×19.5mL水洗涤，加入三氯甲烷体积五分之一的无水硫酸镁干燥，过滤后蒸去滤液的溶剂得到单醚化对叔丁基杯[8]芳烃,其核磁共振氢谱如图一所示；第二步：N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)11.3g(0.1mol)、疏水单体单醚化对叔丁基杯[8]芳烃4g(0.003mol)和水100mL混合均匀,通入氮气15分钟以排净反应瓶中的空气。加入交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.77g(0.005mol),氧化还原引发剂过硫酸铵0.046g(0.0002mol)和N,N,N,N-四甲基乙二胺11.3g(0.1mol),表面活性剂十二烷基苯磺酸钠0.034g(0.0002mol),置于50℃恒温水浴锅中,反应24小时。将聚合得到的水凝胶用500mL无水乙醇抽滤,以去除其中的小分子物质；再用去离子水浸泡5天(每隔8h换水),50℃真空干燥至恒重,得到杯[8]芳烃改性温敏水凝胶其红外谱图如图二上方左侧图所示。实施例2杯[8]芳烃疏水改性温敏水凝胶的合成方法，具体实施步骤如下：第一步：向100mL三口烧瓶中加入15mL三氯甲烷，搅拌条件下依次加入对叔丁基杯[8]芳烃1.3g(1mmol)、4-溴-1-丁烯0.3g(2.2mmol)、无水碳酸钾0.12本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种杯[8]芳烃疏水改性温敏水凝胶，其特征在于：其结构式如式I所示：

【技术特征摘要】
1.一种杯[8]芳烃疏水改性温敏水凝胶，其特征在于：其结构式如式I所示：式I中，n为100以上的自然数，m为5以上的自然数，x为3以上的自然数，n:m:x为100:5:(3～5)。2.如权利要求1所述杯[8]芳烃疏水改性温敏水凝胶的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：首先通过成醚反应将烯烃基团修饰在对叔丁基杯[8]芳烃上，然后经过自由基聚合将单醚化对叔丁基杯[8]芳烃引入N-异丙基丙烯酰胺水凝胶骨架,得到杯[8]芳烃疏水改性温敏水凝胶。3.如权利要求2所述杯[8]芳烃疏水改性温敏水凝胶的合成方法，其特征在于：所述方法具体包括以下步骤：(1)对叔丁基杯[8]芳烃、4-溴-1-丁烯、无水碳酸钾、无水乙腈加入反应器中反应，蒸去溶剂，用三氯甲烷萃取剩余物，依次用盐酸溶液和水洗涤，加入无水硫酸镁干燥，过滤后蒸去滤液的溶剂得到单醚化对叔丁基杯[8]芳烃；(2)采用水溶液共聚的方法制备,主要步骤如下：在氮气保护下的反应器中加入N-异丙基丙烯酰胺、单醚化对叔丁基杯[8]芳烃、水，交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、氧化还原引发剂过硫酸铵和N,N,N,N-四甲基乙二胺、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠进行反应。将上述反应所得产物用无水乙醇抽滤，再用去离子水浸泡,过滤，滤渣干燥至恒重,得到杯[8]芳烃疏水改性温敏水凝胶。4.如权利要求3所述杯[8]芳烃疏水改性温敏水凝胶的合成方法，其特征在于：步骤(1)所述对叔丁基杯[8]芳烃、4-溴-1-丁烯、无水碳酸钾的摩尔...

【专利技术属性】
技术研发人员：庞浩，郭莹，廖兵，王坤，年福伟，黄建恒，
申请(专利权)人：佛山市功能高分子材料与精细化学品专业中心，中科院广州化学有限公司，中国科学院大学，
类型：发明
国别省市：广东,44