化妆品用颗粒乳化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种化妆品用颗粒乳化剂及其制备方法，属于自组装和颗粒乳化剂的制备技术领域。所述颗粒乳化剂的制备方法包括如下步骤：步骤一，将透明质酸(HA)与四丁基氢氧化铵(TBA‑OH)进行复合得到的HA‑TBA与肉桂酸(CA)进行酯化反应，得到疏水改性的HA(HA‑CA)；步骤二，利用选择性溶剂自组装法制备HA‑CA胶体粒子，冷冻干燥得颗粒乳化剂。本发明专利技术的颗粒乳化剂具有良好的保湿性、生物相容性以及紫外吸收性，且在一定的条件下，能有效地稳定油/水界面，在高级化妆品、食品等领域均具有潜在的应用价值。

Method for preparing granular emulsifier for cosmetics

The invention discloses a particle emulsifier for cosmetics and a preparation method thereof, belonging to the technical field of self assembly and particle emulsifier. The preparation method of particle emulsifier comprises the following steps: 1, the hyaluronic acid (HA) and four Butyl Ammonium Hydroxide (TBA OH) composite HA TBA and cinnamic acid (CA) by esterification by hydrophobically modified HA (HA CA); step two the use of selective solvent, preparation of HA self-assembly of CA colloidal particles, freeze drying particulate emulsifier. Particle emulsifier of the invention has good moisture resistance, biocompatibility and UV absorption, and under certain conditions, can effectively stabilize the oil / water interface, which has potential applications in the field of food and cosmetics.

【技术实现步骤摘要】
化妆品用颗粒乳化剂的制备方法
本专利技术涉及一种化妆品用颗粒乳化剂及其制备方法，属于自组装和颗粒乳化剂的制备
，在化妆品利领域具有潜在价值。技术背景透明质酸(HA)是自然界一种常见的酸性粘多糖，由两个双糖单位D-葡萄糖醛酸及N-乙酰葡糖胺为重复单元组成，其存在于大多数脊椎动物的结缔组织细胞间基质中，尤其在皮肤中含量较高，主要起到保护，稳定结构和减震等作用。除此之外，由于HA具有粘弹性，生物相容性，润滑性，可降解性以及高效保湿性等优点，而被广泛运用于生物医药，食品以及高级化妆品等领域。HA不仅具有良好的物理性质，从其结构出发，HA具有多个反应位点，国内外的研究者一般通过对HA进行化学修饰，引入其他功能基团，以扩大其运用范围。FanLee等利用带氨基的没食子儿茶素-3-没食子酸酯(EGCG)与HA进行酯化反应制得HA-EGCG，在辣根过氧化酶(HRP)催化作用下，形成HA-EGCG水凝胶(ACSMacroLett.，2015,4,957-960)。GiovannaPitarresi等利用十八胺(C18)和肼(Hy)疏水改性HA，将其作为潜在的软骨再生材料用于制备海绵支架(J.Mater.Chem.B.,2014,2,3243–3253)。从以往报道的文献可知，对于HA的研究主要在生物医药方面。基于HA的组装胶体粒子在乳化剂方面的应用较少。本专利公开了一种化妆品用颗粒乳化剂及其制备方法。肉桂酸(CA)与HA通过酯化反应得到疏水改性的HA(HA-CA)；通过选择溶剂自组装法得到颗粒乳化剂HA-CA胶体粒子。该颗粒乳化剂具有良好的乳化性、生物相容性以及紫外吸收性，在化妆品保湿、防晒等方面具有潜在的价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于拓展颗粒乳化剂的种类以及提高现有颗粒乳化剂的功能性，以期制备出具乳化性、保湿性以及紫外吸收性于一体的颗粒乳化剂，为颗粒乳化剂的多功能化提供了新思路。本专利技术的设计方案为：一种化妆品用颗粒乳化剂及其制备方法，其特征在于制备过程的反应方程式为:所述一种化妆品用颗粒乳化剂及其制备方法，包括如下步骤：步骤一，将HA与四丁基氢氧化铵(TBA-OH)复合得到的HA-TBA溶于无水二甲亚砜(DMSO)，加入N,N-二环己基碳酰亚胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)，在一定温度下，搅拌溶解，再加入CA，在一定温度下搅拌反应48h；反应结束后，将反应液抽滤除去不溶物，滤液用无水乙醇进行沉淀、离心。离心得到的固体用15mLDMSO溶解，转入透析袋(MWCO＝3500Da)，用氯化钠溶液透析1天，再用去离子水透析至透析液无紫外吸收。冷冻干燥即可得到CA疏水改性的HA。所述HA-TBA中羟基基团与CA的摩尔比为1:1～1:3；所述CA中羧酸基团与DCC和DMAP的摩尔比为1:1:1～1:3:1。所述的一定温度是25℃～60℃。所述的乙醇作为沉淀剂，反应液体积与乙醇的体积比为1:5～1:15。步骤二，称取一定量的HA-CA溶于良溶剂DMSO，在均速搅拌下，以一定的速度滴加超纯水，在混合溶剂中HA-CA自组装形成胶体粒子。透析、冷冻干燥得颗粒乳化剂。所述HA-CA的DMSO溶液的浓度范围为1mg/mL～20mg/mL。所述以一定的速度为1μL/min～20μL/min。本专利技术的主要优点在于：(1)利用天然大分子HA以及植物提取的CA作为原料，原料具有良好的生物相容性，均是环境友好型材料，且在化妆品和美容等行业均有使用。(2)HA-CA颗粒乳化剂不仅具有乳化性还有一定的紫外吸收性，集“乳化”、“保湿”和“防晒”功能于一体，有望使用于防晒化妆品。(3)在此体系中加入适量盐更加有利于获得稳定的乳液，说明此颗粒乳化剂还可用在含盐洗面奶、含盐牙膏等特殊化妆品领域，以起到美白净肤、消炎去肿等功效。附图说明图1HA、CA和HA-CA的紫外吸收谱图图2HA、CA和HA-CA的红外谱图图3HA-CA胶体粒子的TEM图像图4不同盐浓度(单位：mol/L)条件下，HA-CA胶体粒子分散液(浓度：1.0mg/ml)乳化白油的显微镜照片具体实施方式以下结合实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术并不局限于此。实施例一(1)CA疏水改性HA称取0.5gHA-TBA溶于15mL无水DMSO，待完全溶解后加入DCC2.6765g和DMAP1.0565g，再称取CA1.2813g加入到上述反应液中，在60℃下，搅拌反应48h。反应结束后，抽滤除去不溶物，滤液用无水乙醇进行沉淀、离心。离心得到的固体用15mLDMSO溶解，转入透析袋(MWCO＝3500Da)，用氯化钠溶液透析1天，再用去离子水透析至透析液无紫外吸收。冷冻干燥即可得到CA疏水改性的HA。(2)HA-HEMC胶体粒子的制备取10mgHA-CA溶于1mLDMSO形成溶液，搅拌下匀速缓慢滴加水，HA-CA自组装形成胶体粒子；透析、冷冻干燥得颗粒乳化剂。本实施例的实施效果：图1是HA、CA和HA-CA的紫外吸收谱图。利用紫外分光光度计检测HA、CA和HA-CA溶液，可见CA和HA-CA在250～320nm之间存在紫外吸收峰，初步说明改性成功，且改性后的HA具有紫外吸收性。图2是HA、CA和HA-CA的红外谱图。利用全反射红外对HA、CA和HA-CA固体进行结构表征，从HA-CA红外谱图可见，在2975cm-1处出现新吸收峰归属于CA上苯环的特征吸收峰，在1704cm-1处出现的吸收峰是酯化反应新生成的酯键C＝O的伸缩振动峰，并且在1169cm-1处出现新的吸收峰归属于C-O-C的伸缩振动峰，证明CA成功改性HA。。图3是HA-CA胶体粒子的TEM图像。将HA-CA胶体粒子分散液稀释至0.1mg/mL，使用微量进样器滴于铜网上，在室温干燥，利用透射电镜观察胶体粒子的形貌，如图所示，由于在干燥过程中，胶体粒子发生坍塌，使得胶体粒子的结构发生变化，但胶体粒子基本保持球形的结构。图4为不同盐浓度(0(a)、0.025(b)、0.05(c)、0.075(d)和0.1(e)(单位：mol/L))条件下，HA-CA胶体粒子分散液(浓度：1.0mg/ml)乳化白油的显微镜照片。将含有不同盐浓度的HA-CA胶体粒子分散液与白油等体积混合，利用高速分散机，在20500rpm转速下混合均质2min得到乳液。利用光学显微镜对乳液滴进行表征。如图所示，可见在胶体粒子分散液中加入少量盐可大大提高颗粒乳化剂的乳化效果。实施例二(1)CA疏水改性HA称取0.5gHA-TBA溶于15mL无水DMSO，待完全溶解后加入DCC4.0148g和DMAP1.5848g，再称取CA1.9219g加入到上述反应液中，在60℃下，搅拌反应48h。反应结束后，将反应液抽滤除去不溶物，滤液用无水乙醇进行沉淀、离心。离心得到的固体用15mLDMSO溶解，转入透析袋(MWCO＝3500Da)，用氯化钠溶液透析1天，再用去离子水透析至透析液无紫外吸收。冷冻干燥即可得到CA疏水改性的HA。(2)HA-HEMC胶体粒子的制备，方法同实施例一中步骤(2)。实施例三(1)CA疏水改性HA称取0.5gHA-TBA溶于15mL无水DMSO，待完全溶解后加入DCC1.3383g和DMAP0.5283g，再称取CA0.6406g加入到上述反应液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种化妆品用颗粒乳化剂，其特征在于，其化学结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种化妆品用颗粒乳化剂，其特征在于，其化学结构式如下：A1～A4独立的表示或H，不包括都是H的情况其中，n为聚合度，透明质酸(HA)的分子量约为11kDa～600kDa。2.根据权利要求1所述的一种化妆品用颗粒乳化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一，将HA与四丁基氢氧化铵(TBA-OH)复合得到的HA-TBA溶于无水二甲亚砜(DMSO)，加入N,N-二环己基碳酰亚胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)，在一定温度下，搅拌溶解，再加入肉桂酸(CA)，在一定温度下搅拌反应48h；反应结束后，将反应液抽滤除去不溶物，滤液用无水乙醇进行沉淀、离心。用15mLDMSO溶解所得固体，转入透析袋(MWCO＝3500Da)，用氯化钠溶液透析1天，再用去离子水透析至透析液无紫外吸收。冷冻干燥即可得到CA疏水改性的HA。步骤二，称取一定量的HA-CA溶于良溶剂DMSO，在均速搅拌下，以一定的速度滴加超纯水，...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘晓亚，诸超，朱叶，魏玮，顾瑶，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32