一种杯[4]芳烃疏水改性温敏水凝胶及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及智能高分子材料领域，公开了一种杯[4]芳烃疏水改性温敏水凝胶及其合成方法与应用，首先通过以4‑戊烯酰氯酰化将烯烃基团修饰在对叔丁基杯[4]芳烃上，然后经过自由基聚合将酰化对叔丁基杯[4]芳烃引入N‑异丙基丙烯酰胺水凝胶骨架，得到杯[4]芳烃疏水改性温敏水凝胶。本发明专利技术以4‑戊烯酰氯为酰化剂，酰化反应条件温和，并且操作简单，经过一步反应就可以将对叔丁基杯[4]芳烃改性为烯烃单体。本发明专利技术所制备水凝胶可用于有机污染物的循环吸附和脱附。

【技术实现步骤摘要】
一种杯[4]芳烃疏水改性温敏水凝胶及其制备方法与应用
本专利技术涉及智能高分子材料领域，具体涉及一种杯[4]芳烃疏水改性温敏水凝胶及其制备方法与应用。
技术介绍
五氯苯酚被广泛用于杀虫剂和木料防腐剂，可以缓慢释放到空气、水和土壤中。它对人体具有致癌效应，同时还会干扰内分泌系统。现有技术中，常用吸附法除去水中的五氯苯酚，常用的吸附材料有活性炭、硅胶、活性氧化铝和分子筛等。但这些材料存在吸附平衡慢、再生率低，再生途径耗能高等问题，所以亟需开发一种吸附率高、可以简易再生的材料。聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)水凝胶，具有三维网络和贯通的多孔结构，比表面积高，溶胀率大，适宜用于水溶液吸附。另外，PNIPAM分子内部氢键、分子间氢键及与水分子之间的氢键作用，使其链段溶于水；但当温度升高至低共熔点(LCST)以上时，PNIPAM部分与水之间的氢键被破坏，分子内和分子间氢键与疏水作用使PNIPAM链段疏水，体积收缩，从而具有温敏性。因此，PNIPAM水凝胶可用于循环吸附和脱吸附。但是，五氯苯酚有较高的辛醇/水分配系数(logkow＝5.25)，被亲水性强的PNIPAM水凝胶吸附较弱(平衡吸附率＝1.52mg/g)。因此，对PNIPAM水凝胶进行疏水改性是提高其对五氯苯酚吸附率的一种方法。由于对叔丁基杯[4]芳烃(TBCX4)不但可以通过疏水作用，而且还可以利用主客体作用吸附有机分子五氯苯酚。本专利技术采用对叔丁基杯[4]芳烃烯类疏水单体，以1，4-二氧六环为溶剂与异丙基丙烯酰胺(NIPAM)进行简单的自由基共聚，制备出杯[4]芳烃疏水改性温敏水凝胶(PNIPAM-TBCX4)，以实现对五氯苯酚的高效、可再生吸附。由于NIPAM与疏水单体共聚时未采用自由基溶液胶束聚合的方法，所以反应中不需要加入表面活性剂，不会对产物的LCST造成影响。
技术实现思路
为了克服现有技术的缺点和不足，本专利技术的首要目的是提供一种杯[4]芳烃(CX4)疏水改性温敏水凝胶的制备方法。本专利技术的另一目的在于提供由上述方法制备得到的杯[4]芳烃疏水改性温敏水凝胶。本专利技术的再一目的在于提供上述杯[4]芳烃疏水改性温敏水凝胶的应用。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种杯[4]芳烃(CX4)疏水改性温敏水凝胶，其结构式如式I所示：式I中，m为1以上的自然数，n为20以上的自然数，n：m为1：(20～50)。所述杯[4]芳烃疏水改性温敏水凝胶的制备方法包括以下步骤：首先通过以4-戊烯酰氯酰化将烯烃基团修饰在对叔丁基杯[4]芳烃上，然后经过自由基聚合将酰化对叔丁基杯[4]芳烃引入N-异丙基丙烯酰胺水凝胶骨架,得到杯[4]芳烃疏水改性温敏水凝胶。所述酰化对叔丁基杯[4]芳烃的合成路线如式II所示：所述杯[4]芳烃疏水改性温敏水凝胶的制备方法具体包括以下步骤：(1)反应器中加入对叔丁基杯[4]芳烃、4-戊烯酰氯、三乙胺、三氯甲烷,恒温反应，过滤除去不溶物，滤液依次用盐酸、氢氧化钠、水洗涤，分出三氯甲烷相，以无水硫酸镁干燥，过滤后，减压蒸馏除去滤液的溶剂，得到酰化对叔丁基杯[4]芳烃；(2)N-异丙基丙烯酰胺、酰化对叔丁基杯[4]芳烃、偶氮二异丁腈和1,4-二氧六环在氮气保护的反应器中混合，反应，得到凝胶；(3)将凝胶用1,4-二氧六环和去离子水依次浸泡，然后过滤,滤渣干燥至恒重,得到杯[4]芳烃改性温敏水凝胶。步骤(1)所述对叔丁基杯[4]芳烃、4-戊烯酰氯、三乙胺的摩尔比为1:4:4.05；所述三氯甲烷的用量按照1mol对叔丁基杯[4]芳烃使用2.5L三氯甲烷。步骤(2)所述N-异丙基丙烯酰胺、酰化对叔丁基杯[4]芳烃、偶氮二异丁腈和1,4-二氧六环的摩尔比为1：(0.02～0.05)：1.38×10-3：6.43。步骤(1)所述盐酸浓度为5wt％，氢氧化钠浓度为5wt％；所述盐酸、氢氧化钠、水的用量为各2.5L，所述无水硫酸镁用量为三氯甲烷体积的1/5。步骤(3)所述1,4-二氧六环用量为凝胶质量的100倍；所述1,4-二氧六环浸泡时间为2天，去离子水浸泡时间为5天，每隔10～12小时换一次浸泡液。步骤(1)所述恒温反应为38～40℃，恒温3小时；步骤(2)所述恒温反应为60℃，恒温2小时；步骤(3)所述干燥条件为50℃真空干燥。所述杯[4]芳烃疏水改性温敏水凝胶在去除有机污染物中的应用。所述去除的方法为循环吸附和脱附；所述有机污染物为五氯苯酚。本专利技术相对于现有技术具有如下的优点及效果：本专利技术以4-戊烯酰氯为酰化剂，酰化反应条件温和，并且操作简单，经过一步反应就可以将对叔丁基杯[4]芳烃改性为烯烃单体。本专利技术的杯[4]芳烃疏水改性温敏水凝胶是一种新型的温度敏感型水凝胶材料，当环境温度低于其LCST时，其疏水部分的杯[4]芳烃能有效吸附五氯苯酚，当环境温度低于其LCST时，释放出所吸附的五氯苯酚，从而实现重复利用，在污水处理领域具有潜在应用。附图说明图1是本专利技术实施例1制备的酰化对叔丁基杯[4]芳烃的核磁共振氢谱图。图2是本专利技术实施例1～3的PNIPAM-CX4的红外谱图。具体实施方法下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1一种杯[4]芳烃疏水改性温敏水凝胶的制备方法，具体实施步骤如下：第一步：酰化对叔丁基杯[4]芳烃的合成：称取对叔丁基杯[4]芳烃9.77g(0.01mol)、三乙胺4.19g(4.05×10-2mol)、三氯甲烷250mL于反应瓶中,逐滴滴加4-戊烯酰氯1.19g(0.04mol)控制反应温度在38℃，反应3h，混合液中逐渐有沉淀生成；抽滤除去不溶物，滤液依次用5％的盐酸、5％的氢氧化钠、水洗涤，分出三氯甲烷相，以无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏除去溶剂，得到的酰化对叔丁基杯[4]芳烃的核磁共振氢谱图如图1所示；第二步：N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)11.3g(0.1mol)、步骤一所合成的酰化对叔丁基杯[4]芳烃1.95g(2×10-3mol)、偶氮二异丁腈0.227g(1.38×10-3mol)和1,4-二氧六环56.7g(0.643mol)混合均匀,通入氮气以排净里面的空气，60℃恒温,反应2h，得到凝胶。第三步：将聚合得到的凝胶用1,4-二氧六环浸泡2天，再用去离子水浸泡5天，每隔10小时换一次浸泡液，抽滤，以去除其中的小分子物质，然后50℃真空干燥至恒重,得到杯[4]芳烃改性温敏水凝胶，其红外谱图如图2上方左侧图所示。实施例2一种杯[4]芳烃疏水改性温敏水凝胶的制备方法，具体实施步骤如下：第一步：酰化对叔丁基杯[4]芳烃的合成：称取对叔丁基杯[4]芳烃9.77g(0.01mol)、三乙胺4.19g(4.05×10-2mol)、三氯甲烷250mL于反应瓶中,逐滴滴加4-戊烯酰氯1.19g(0.04mol)控制反应温度在39℃，反应3h，混合液中逐渐有沉淀生成；抽滤除去不溶物，滤液依次用5％的盐酸、5％的氢氧化钠、水洗涤，分出三氯甲烷相，以无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏除去溶剂；第二步：N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)11.3g(0.1mol)、步骤一所合成的酰化对叔丁基杯[4]芳烃2.93g(3×10-3mol)、偶氮二异丁腈0.227g(1.38×10-3mol)和1,4-二氧六环56.7g(0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种杯[4]芳烃疏水改性温敏水凝胶，其特征在于：其结构式如式I所示：

【技术特征摘要】
1.一种杯[4]芳烃疏水改性温敏水凝胶，其特征在于：其结构式如式I所示：式I中，m为1以上的自然数，n为20以上的自然数，n：m为1：(20～50)。2.根据权利要求1所述杯[4]芳烃疏水改性温敏水凝胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：首先通过以4-戊烯酰氯酰化将烯烃基团修饰在对叔丁基杯[4]芳烃上，然后经过自由基聚合将酰化对叔丁基杯[4]芳烃引入N-异丙基丙烯酰胺水凝胶骨架,得到杯[4]芳烃疏水改性温敏水凝胶。3.根据权利要求2所述杯[4]芳烃疏水改性温敏水凝胶的制备方法，其特征在于：方法具体包括以下步骤：(1)反应器中加入对叔丁基杯[4]芳烃、4-戊烯酰氯、三乙胺、三氯甲烷,恒温反应，过滤除去不溶物，滤液依次用盐酸、氢氧化钠、水洗涤，分出三氯甲烷相，以无水硫酸镁干燥，过滤后，减压蒸馏除去滤液的溶剂，得到酰化对叔丁基杯[4]芳烃；(2)N-异丙基丙烯酰胺、酰化对叔丁基杯[4]芳烃、偶氮二异丁腈和1,4-二氧六环在氮气保护的反应器中混合，反应，得到凝胶；(3)将凝胶用1,4-二氧六环和去离子水依次浸泡，然后过滤,滤渣干燥至恒重,得到杯[4]芳烃改性温敏水凝胶。4.根据权利要求3所述杯[4]芳烃疏水改性温敏水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述对叔丁基杯[4]芳烃、4-戊烯酰氯、三乙胺的摩尔比为1:4:4.05；...

【专利技术属性】
技术研发人员：庞浩，郭莹，廖兵，王坤，年福伟，黄建恒，
申请(专利权)人：佛山市功能高分子材料与精细化学品专业中心，中科院广州化学有限公司，中国科学院大学，
类型：发明
国别省市：广东,44