一种制备2-氯-5-甲基吡啶的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备2‑氯‑5‑甲基吡啶的方法，包括以下步骤：(1)将N,N‑二烷基‑5‑甲基‑2‑吡啶胺与有机溶剂混合后，加入相转移催化剂，加热至反应温度；(2)在反应温度条件下，加入碱和季铵化试剂，控制体系pH值，季铵化反应后，进行蒸馏除水；(3)将除水后釜料加热至反应温度，加入氯化试剂，保温反应；(4)氯化结束后，釜料脱溶，回收溶剂循环套用至步骤(1)、回收氯化试剂循环套用至步骤(3)；釜余调碱，加入有机溶剂萃取，得萃取油层；(5)将萃取油层蒸馏得到2‑氯‑5‑甲基吡啶，并回收N,N‑二烷基‑5‑甲基‑2‑吡啶胺，循环套用至步骤(1)。该方法工艺路线简单、环保、收率高、选择性高、产品质量好。

A method for the preparation of 2- chloro -5- methyl pyridine

The invention discloses a method for preparing 2_chloro_5_methylpyridine, which comprises the following steps: (1) mixing N, N_dialkyl_5_methyl_2_pyridine amine with organic solvent, adding phase transfer catalyst and heating to reaction temperature; (2) adding alkali and quaternary ammonium reagent at reaction temperature to control the pH value of the system. After the quaternization reaction, distillation and dewatering are carried out; (3) the reactor material is heated to the reaction temperature after dewatering, and chlorinated reagents are added to the reactor material to keep it warm; (4) after the chlorination is over, the reactor material is desolved, the recovery solvent is recycled and applied to step (1), the chlorinated reagent is recycled and applied to step (3); the residual alkali of the reactor is added to the organic solvent to extract, and the extraction oil is obtained. Layer; (5) Distillation of the extracted oil layer to yield 2_chloro_5_methylpyridine, and recovery of N, N_dialkyl_5_methyl_2_pyridine amine, recycling application to step (1). The method has the advantages of simple process, environmental protection, high yield, high selectivity and good product quality.

【技术实现步骤摘要】
一种制备2-氯-5-甲基吡啶的方法
本专利技术公开了一种制备2-氯-5-甲基吡啶的方法，属于有机化工

技术介绍
2-氯-5-甲基吡啶(CAS号：18368-64-4)经过氯化反应可以制备下游产品2-氯-5-氯甲基吡啶、2-氯-5-三氯甲基吡啶，是吡啶杂环化合物合成的重要中间体，可以用于合成农药吡虫啉、啶虫脒、噻虫啉、烯啶虫胺等。目前，公开报道工业化生产2-氯-5-甲基吡啶的方法，主要为吗啉-丙醛法、苄胺-丙醛法以及3-甲基吡啶氯化法。吗啉-丙醛法主要以吗啉和丙醛为起始原料，经多步反应，得到中间体吡啶酮，再以三氯氧磷或光气为氯化剂,在氢氧化钠碱性溶液中，直接合成2-氯-5-甲基吡啶。此合成方法被国家列为清洁生产工艺，但是存在2-氯-5-甲基吡啶产品收率较低(小于60％)的问题。苄胺-丙醛法以N-苄胺为原料，首先合成N-苄基-N-丙烯基乙酰胺,然后再将N-苄基-N-丙烯基乙酰胺进一步环合得到2-氯-5-甲基吡啶,上述苄胺环合氯化法具有工艺流程长、原料生产成本较高、废弃物污染严重、氯苄分离困难等缺点。3-甲基吡啶氯化法,首先经催化氧化3-甲基吡啶合成3-甲基吡啶氧化物,氧化剂一般选用双氧水,也可选用过氧乙酸(近年来,随着催化技术的不断发展,采用水作溶剂,以磷钼酸作催化剂的一些环保型高效合成新工艺被报道)。然后再将3-甲基吡啶氧化物进行酰氯化得到2-氯-5-甲基吡啶。采用3-甲基吡啶氯化法具有操作简单、原料投资费用低等优点,但是存在同分异构体的分离、中间产物热不稳定、容易爆炸等不安全因素。基于上述，随着安全环保压力的日益增加，现有的生产方法将影响国内2-氯-5-甲基吡啶的稳定供应，导致下游吡虫啉等农药产品价格上涨幅度大。因此，急需专利技术一种更加安全、生产率高的制备2-氯-5-甲基吡啶的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种工艺路线简单、环保、收率高、选择性高、产品质量好的制备2-氯-5-甲基吡啶的新合成方法。本专利技术具体地，涉及一类以N,N-二烷基-5-甲基-2-吡啶胺(Ⅰ)为原料，经季铵化反应制备中间体吡啶铵盐(Ⅱ)、再经氯化等反应，合成2-氯-5-甲基吡啶(Ⅲ)、收率不低于85％的方法。其中，合成2-氯-5-甲基吡啶(Ⅲ)的化学方程式表示如下：R1、R2、R3＝CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C6H13、C8H17、C10H21、C12H25、C14H29、C16H33，优选CH3、C2H5、C3H7、C4H9；Y＝CO32-、SO42-、Cl-、Br-、I-。本专利技术的目的是这样实现的：一种制备2-氯-5-甲基吡啶的方法，具体包括以下步骤：(1)将N,N-二烷基-5-甲基-2-吡啶胺与有机溶剂混合后，加入相转移催化剂，加热至反应温度；(2)在反应温度条件下，加入碱和季铵化试剂，控制体系pH值，季铵化反应后，进行蒸馏除水；(3)将除水后釜料加热至反应温度，加入氯化试剂，保温反应；(4)氯化结束后，釜料脱溶，回收溶剂循环套用至步骤(1)、回收氯化试剂循环套用至步骤(3)；釜余调碱，加入有机溶剂萃取，得萃取油层；(5)将萃取油层蒸馏可以得到高纯度的2-氯-5-甲基吡啶产品，并回收N,N-二烷基-5-甲基-2-吡啶胺，循环套用至步骤(1)；上述步骤(1)中，所述的有机溶剂为氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳中的一种或多种混合物；所述的有机溶剂在所述N,N-二烷基-5-甲基-2-吡啶胺混合液(未加入所述相转移催化剂前)中的浓度为50％-85％(折所述N,N-二烷基-5-甲基-2-吡啶胺的浓度为15％-50％)；所述的相转移催化剂为聚乙二醇、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠中的一种或多种混合物，所述的相转移催化剂的用量为N,N-二烷基-5-甲基-2-吡啶胺质量的10％～50％，所述的反应温度为35℃～80℃；上述步骤(2)中，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠一种或多种混合物的水溶液；所述的季铵化试剂为硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或多种混合物，所述季铵化试剂的用量为N,N-二烷基-5-甲基-2-吡啶胺摩尔数的1～5倍；上述步骤(3)中，所述的氯化试剂为光气、三光气、氯化氢、氯化亚砜、三氯氧磷、三氯化磷、五氯化磷中的一种或多种混合物，所述的氯化试剂的用量为N,N-二烷基-5-甲基-2-吡啶胺摩尔数的1～5倍；反应温度为35℃～80℃；上述步骤(4)中，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾一种或多种混合物的水溶液；所述的有机溶剂为氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳中的一种或多种混合物。上述N,N-二烷基-5-甲基-2-吡啶胺中的烷基为CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C6H13、C8H17、C10H21、C12H25、C14H29、C16H33中的一种或两种，优选为CH3、C2H5、C3H7、C4H9中的一种或两种。上述步骤(2)中，所述体系pH值为7～10。上述步骤(4)中，所述釜余调碱后的pH值为10～14。本专利技术的优点是：(1)工艺路线简单：N,N-二烷基-5-甲基-2-吡啶胺经季铵化、氯化等反应合成2-氯-5-甲基吡啶，与专利EP0546418相比，该工艺路线简单，具有生产成本低、设备投资少的优点；(2)废水易处理，工艺环保：本专利技术中可以解决专利US4473696中高含氯化钠、吗啉盐的问题，也可以不使用含磷试剂，解决专利US4897488、US5010201、EP0546418中含磷废水难以处理的问题，工艺路线环保，易于工业化生产；(3)选择性高、收率高、产品质量好：本专利技术中产品2-氯-5-甲基吡啶收率不低于85％，原料N,N-二烷基-5-甲基-2-吡啶胺对起始投料摩尔回收率不低于10％，选择性不低于94％，经蒸馏后，2-氯-5-甲基吡啶产品含量不低于99.50％。综上所述，本专利技术的制备2-氯-5-甲基吡啶农药中间体的方法具有工艺路线简单、反应选择性高、产品收率高、产品质量好等优点。具体实施方式实施例1将500gN,N,5-三甲基-2-吡啶胺、3000g二氯乙烷投入反应瓶中，加入50g苄基三乙基氯化铵，升温至68℃，4h内滴加830g硫酸二甲酯，同时用10％氢氧化钠水溶液，控制体系水层pH＝7～10，继续保温反应2h。反应毕，反应液定量分析，吡啶铵盐收率92.97％，釜料蒸馏除水，过滤回收苄基三乙基氯化铵。剩余釜料升温至60℃，4h内滴加入3700g30％光气二氯乙烷溶液，继续保温反应4h；反应毕，蒸馏回收光气、二氯乙烷，釜余用10％氢氧化钠水溶液调节pH＝10～14，用2000g二氯乙烷萃取3次，所得油层液谱定量分析，油层中含2-氯5-甲基吡啶399g(收率85.12％)、N,N,5-三甲基-2-吡啶胺52g(回收率10.40％)。油层蒸馏获得气谱归一含量99.80％的2-氯-5-甲基吡啶产品，过渡馏分套用蒸馏，后馏分为气谱归一含量98.10％的N,N,5-三甲基-2-吡啶胺。实施例2将500gN,N,5-三甲基-2-吡啶胺、3000g氯仿投入反应瓶中，加入150g十二烷基三甲基氯化铵，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备2‑氯‑5‑甲基吡啶的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将N,N‑二烷基‑5‑甲基‑2‑吡啶胺与有机溶剂混合后，加入相转移催化剂，加热至反应温度；(2)在反应温度条件下，加入碱和季铵化试剂，控制体系pH值，季铵化反应后，进行蒸馏除水；(3)将除水后釜料加热至反应温度，加入氯化试剂，保温反应；(4)氯化结束后，釜料脱溶，回收溶剂循环套用至步骤(1)、回收氯化试剂循环套用至步骤(3)；釜余调碱，加入有机溶剂萃取，得萃取油层；(5)将萃取油层蒸馏得到2‑氯‑5‑甲基吡啶，并回收N,N‑二烷基‑5‑甲基‑2‑吡啶胺，循环套用至步骤(1)；上述步骤(1)中，所述的有机溶剂为氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳中的一种或多种混合物；所述的有机溶剂在所述N,N‑二烷基‑5‑甲基‑2‑吡啶胺混合液中的浓度为50％‑85％；所述的相转移催化剂为聚乙二醇、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠中的一种或多种混合物，所述的相转移催化剂的用量为N,N‑二烷基‑5‑甲基‑2‑吡啶胺质量的10％～50％，所述的反应温度为35℃～80℃；上述步骤(2)中，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠一种或多种混合物的水溶液；所述的季铵化试剂为硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或多种混合物，所述的季铵化试剂的用量为N,N‑二烷基‑5‑甲基‑2‑吡啶胺摩尔数的1～5倍；上述步骤(3)中，所述的氯化试剂为光气、三光气、氯化氢、氯化亚砜、三氯氧磷、三氯化磷、五氯化磷中的一种或多种混合物，所述的氯化试剂的用量为N,N‑二烷基‑5‑甲基‑2‑吡啶胺摩尔数的1～5倍；反应温度为35℃～80℃。...

【技术特征摘要】
1.一种制备2-氯-5-甲基吡啶的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将N,N-二烷基-5-甲基-2-吡啶胺与有机溶剂混合后，加入相转移催化剂，加热至反应温度；(2)在反应温度条件下，加入碱和季铵化试剂，控制体系pH值，季铵化反应后，进行蒸馏除水；(3)将除水后釜料加热至反应温度，加入氯化试剂，保温反应；(4)氯化结束后，釜料脱溶，回收溶剂循环套用至步骤(1)、回收氯化试剂循环套用至步骤(3)；釜余调碱，加入有机溶剂萃取，得萃取油层；(5)将萃取油层蒸馏得到2-氯-5-甲基吡啶，并回收N,N-二烷基-5-甲基-2-吡啶胺，循环套用至步骤(1)；上述步骤(1)中，所述的有机溶剂为氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳中的一种或多种混合物；所述的有机溶剂在所述N,N-二烷基-5-甲基-2-吡啶胺混合液中的浓度为50％-85％；所述的相转移催化剂为聚乙二醇、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠中的一种或多种混合物，所述的相转移催化剂的用量为N,N-二烷基-5-甲基-2-吡啶胺质量的10％～50％，所述的反应温度为35℃～80℃；上述步骤(2)中，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠一种或多种混合物的水溶液；所述的季铵化试剂为硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或多种混合物，所述的季铵化试剂的用量为N,N-二烷基-5-甲基-2-吡啶胺摩尔数的1～5倍；上述步骤(3)中，所述的氯化试剂为光气、三光气、氯化氢、氯化亚砜、三氯氧磷...

【专利技术属性】
技术研发人员：王根林，徐林，丁克鸿，王铖，王刚，殷恒志，崔竞方，许越，
申请(专利权)人：江苏扬农化工集团有限公司，江苏瑞祥化工有限公司，宁夏瑞泰科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32