一种2-氯-5-氯甲基吡啶的制备方法技术

本发明专利技术涉及化学合成领域，特别是涉及一种2‑氯‑5‑氯甲基吡啶的制备方法。本发明专利技术提供一种2‑氯‑5‑氯甲基吡啶的制备方法，包括如下步骤：将2‑氯‑2‑氯甲基‑4‑氰基丁醛与三聚氯氰进行环合反应，制备获得2‑氯‑5‑氯甲基吡啶。本发明专利技术的所提供的2‑氯‑5‑氯甲基吡啶的制备方法具有生产成本低、产品品质高、收率高等优点。此外，制备方法的副产品三聚氰酸钠经处理后可制备三氯异氰尿酸优等品，进一步提升了经济效益。

【技术实现步骤摘要】
一种2-氯-5-氯甲基吡啶的制备方法
本专利技术涉及化学合成领域，特别是涉及一种2-氯-5-氯甲基吡啶的制备方法。
技术介绍
2-氯-5-氯甲基吡啶(简称CCMP)是吡虫啉，啶虫脒，噻虫啉，烯啶虫胺等畅销农药的重要中间体。目前采用环合法合成2-氯-5-氯甲基吡啶的路线主要有三条，分别是苄胺法，环戊二烯法和吗啉法。国内绝大部分厂家主要采用环戊二烯法路线，反应方程式如下：但该合成工艺路线存在着明显的缺点：第一，氯化环合步骤需要使用大量的溶剂DMF，每吨2-氯-5-氯甲基吡啶需要消耗约1.2吨，溶剂成本高昂。第二，环合反应过程产生的副产物无法回收利用，其产生废水量非常大，每吨2-氯-5-氯甲基吡啶产生高浓度废水10吨，处理成本高昂。第三，废水排放对环境破坏严重；环合反应中使用了含磷试剂，如三氯氧磷(精细与专用化学品,18(1),47-49；2010)或五氯化磷(US5229519)，产生的废水中含有大量的含磷化合物，COD约150000-200000ppm。含磷废水会造成水体的富营养化，严重影响水生生物的生存，甚至会造成灾害性海洋生态异常现象。因此，本领域迫切需要一种生产成本较低的2-氯-5-氯甲基吡啶的制备方法，使副产物能够方便的得以回收利用，并且有效降低生产过程中产生的含磷废水，减少对环境的危害。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种2-氯-5-氯甲基吡啶的制备方法，用于解决现有技术中的问题。为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术提供一种2-氯-5-氯甲基吡啶的制备方法，包括如下步骤：将2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛与三聚氯氰进行环合反应，制备获得2-氯-5-氯甲基吡啶，反应方程式如下所示：在本专利技术一些实施方式中，反应在溶剂存在的条件下进行，所述溶剂为有机溶剂。在本专利技术一些实施方式中，所述有机溶剂选自C6～C10烷烃、C6～C10环烷烃、C1～C8卤代烷烃、C1～C8卤代环烷烃、C1～C8烷基芳香烃、卤代苯、C1～C8烷基卤代芳香烃、C4～C10羧酸酯中的一种或多种的组合。在本专利技术一些实施方式中，所述有机溶剂选自二氯乙烷、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯中的一种或多种的组合。在本专利技术一些实施方式中，所述溶剂的使用量为2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛质量的1～10倍。在本专利技术一些实施方式中，所述溶剂的使用量为2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛质量的1～3倍。在本专利技术一些实施方式中，反应在催化剂存在的条件下反应，制备获得2-氯-5-氯甲基吡啶，所述催化剂选自氨、胺、酰胺、含氮杂环化合物中的一种或多种的组合。在本专利技术一些实施方式中，所述胺是如下式所示的化合物：其中，R4、R5、R6各自独立的选自H、C1～C4的烷基、芳基，且R4、R5、R6不同时为H。在本专利技术一些实施方式中，所述酰胺是如下式所示的化合物：其中，R1、R2、R3各自独立的选自H、C1～C5的烷基、芳基。在本专利技术一些实施方式中，所述含氮杂环化合物是含有至少一个氮原子的五元杂环或者六元杂环。在本专利技术一些实施方式中，所述催化剂选自氨、苯胺、二乙胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二乙基丙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二苯基甲酰胺、N,N-二苯基乙酰胺、N,N-二苯基甲酰胺、N,N-二苯基乙酰胺、取代或未取代的吡啶、哌啶、吡咯、吡咯烷、吡嗪、哌嗪、吡唑、吡唑烷、咪唑、咪唑烷中的一种或多种的组合。在本专利技术一些实施方式中，所述吡啶、哌啶、吡咯、吡咯烷、吡嗪、哌嗪、吡唑、吡唑烷、咪唑、咪唑烷的取代基为一个或多个烷基。在本专利技术一些实施方式中，催化剂与2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛的摩尔比为0.1～2：1。在本专利技术一些实施方式中，催化剂与2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛的摩尔比为0.3～1：1。在本专利技术一些实施方式中，2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛与三聚氯氰的摩尔比为1：0.2～1.5。在本专利技术一些实施方式中，2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛与三聚氯氰的摩尔比为1：0.3～0.8。在本专利技术一些实施方式中，反应的温度为40～180℃。在本专利技术一些实施方式中，反应的温度为90～130℃。在本专利技术一些实施方式中，反应完成后，向反应体系中加水淬灭，调节pH至碱性，固液分离，分离获得液相中的有机相，脱溶，即得2-氯-5-氯甲基吡啶。在本专利技术一些实施方式中，调节pH至8.0～10.0。在本专利技术一些实施方式中，调节pH所使用的试剂选自NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3等中的一种或多种的组合。在本专利技术一些实施方式中，分离获得液相中的有机相，脱溶、纯化，即得2-氯-5-氯甲基吡啶。在本专利技术一些实施方式中，分离所获得的固相进一步加入打浆溶剂打浆，固液分离，固相物与水、无机碱和氯气反应，制备获得三氯异氰尿酸，反应方程式如下所示：在本专利技术一些实施方式中，所述打浆溶剂选自甲醇，乙醇，异丙醇，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种的组合。在本专利技术一些实施方式中，打浆的温度为20-150℃。在本专利技术一些实施方式中，打浆的温度为60～120℃。在本专利技术一些实施方式中，打浆的时间为1-5小时。在本专利技术一些实施方式中，所述无机碱选自NaOH、KOH、Na2CO3或K2CO3中的一种或多种的组合。在本专利技术一些实施方式中，无机碱的使用量是固相物整体质量的1～10wt％。在本专利技术一些实施方式中，水的使用量是固相物整体质量的1～5倍。在本专利技术一些实施方式中，固相物与水、无机碱和氯气反应的温度是0～100℃。在本专利技术一些实施方式中，固相物与水、无机碱和氯气反应的温度是0～40℃。在本专利技术一些实施方式中，反应至反应体系的pH至酸性。在本专利技术一些实施方式中，反应至反应体系的pH至0.0～7.0。在本专利技术一些实施方式中，反应至反应体系的pH至1.5～4.0。在本专利技术一些实施方式中，反应完成后固液分离，固相即为三氯异氰尿酸。本专利技术的所提供的2-氯-5-氯甲基吡啶的制备方法具有生产成本低、产品品质高、收率高等优点。此外，制备方法的副产品三聚氰酸钠经处理后可制备三氯异氰尿酸优等品，进一步提升了经济效益。具体实施方式本专利技术专利技术人通过深入研究，发现了一种2-氯-5-氯甲基吡啶的制备方法，所述制备方法具有收率高、成本低廉等优点，适合工业化生产，在此基础上完成了本专利技术在此基础上完成了本专利技术。本专利技术一方面提供一种2-氯-5-氯甲基吡啶的制备方法，所述2-氯-5-氯甲基吡啶的制备方法可以包括：将2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛(式I化合物，简称CCC)与三聚氯氰(式II化合物，简称TCT)反应，制备获得2-氯-5-氯甲基吡啶(式III化合物，CCMP)，所述反应可以是环合反应，反应方程式如下所示：本专利技术所提供的2-氯-5-氯甲基吡啶的制备方法中，反应可以在溶剂存在的条件下进行，所述溶剂可以是有机溶剂，例如，可使用的有机溶剂包括但不限于烷烃类溶剂、环烷烃类溶剂、卤代烷烃类溶剂、卤代环烷烃类溶剂、芳香烃类溶剂、卤代芳香烃类溶剂、羧酸酯类溶剂中的一种或多种的组合。再例如，所述烷烃类溶剂可以是C6本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种2‑氯‑5‑氯甲基吡啶的制备方法，包括如下步骤：将2‑氯‑2‑氯甲基‑4‑氰基丁醛与三聚氯氰进行环合反应，制备获得2‑氯‑5‑氯甲基吡啶，反应方程式如下所示：

【技术特征摘要】
1.一种2-氯-5-氯甲基吡啶的制备方法，包括如下步骤：将2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛与三聚氯氰进行环合反应，制备获得2-氯-5-氯甲基吡啶，反应方程式如下所示：2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应在溶剂存在的条件下进行，所述溶剂为有机溶剂。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自C6～C10烷烃、C6～C10环烷烃、C1～C8卤代烷烃、C1～C8卤代环烷烃、C1～C8烷基芳香烃、卤代苯、C1～C8烷基卤代芳香烃、C4～C10羧酸酯中的一种或多种的组合。4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自二氯乙烷、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯中的一种或多种的组合；和/或，所述溶剂的使用量为2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛质量的1～10倍，优选为1～3倍。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应在催化剂存在的条件下反应，制备获得2-氯-5-氯甲基吡啶，所述催化剂选自氨、胺、酰胺、含氮杂环化合物中的一种或多种的组合。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述胺是如下式所示的化合物：其中，R4、R5、R6各自独立的选自H、C1～C4的烷基、芳基，且R4、R5、R6不同时为H；和/或，所述酰胺是如下式所示的化合物：其中，R1、R2、R3各自独立的选自H、C1～C5的烷基、芳基；和/或，所述含氮杂环化合物是含有至少一个氮原子的五元杂环或者六元杂环；和/或，催化剂与2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛的摩尔比为0.1～2：1，优选为0.3～1：1。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自氨、苯胺、二乙胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二乙基丙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾竞，杜友兴，俞佳麟，何立，
申请(专利权)人：江苏威耳化工有限公司，滨海康杰化学有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32