一种LiVOPO4包覆的锂离子电池高镍三元正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种LiVOPO4包覆的锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：将NH4VO3，(NH4)2HPO4和LiNO3按摩尔比1：1：1.05的比例加入到去离子水中，在75～80℃水浴加热并搅拌15～30min使其溶解，加入抗坏血酸搅拌4～6h；将基底材料加入到S1制得的溶液中，喷雾干燥，空气气氛中于400～600℃下烧结6～10h；或，将S1制得的溶液搅拌至干，在400～600℃烧结6～10h，将烧结产物与基底材料一起加入到球磨罐中，50～100r/min球磨30min，其中烧结产物占基底材料质量的1～5％；与现有技术相比，本发明专利技术采用喷雾干燥协助溶液法或球磨法在基底上包覆LiVOPO4，制得了高容量、高循环、高倍率、离子电导率高，安全性能优良的锂离子电池三元正极材料。

LiVOPO4 coated high nickel three electrode cathode material for lithium ion battery and preparation method and application thereof

The invention discloses a preparation method of LiVOPO4 coated high nickel ternary cathode material for lithium-ion batteries, which comprises the following steps: adding the ratio of NH4VO3, (NH4) 2HPO4 and LiNO3 to deionized water at 1:1:1.05, heating in a water bath at 75-80 C and stirring for 15-30 minutes to dissolve, adding ascorbic acid to stir for 4-6 hours. The substrate material is added to the solution made by S1, spray-dried, and sintered at 400-600 C for 6-10 h in air atmosphere; or, the solution made by S1 is stirred to dry, sintered at 400-600 C for 6-10 h, and the sintered product and the substrate material are added to the ball mill together, and the sintered product takes up the base material in 50-100 r/min ball mill for 30 min. Compared with the prior technology, the lithium-ion battery three-element cathode material with high capacity, high cycle rate, high ionic conductivity and good safety performance is prepared by spray drying assisted solution method or ball milling method to coat LiVOPO4 on the substrate.

【技术实现步骤摘要】
一种LiVOPO4包覆的锂离子电池高镍三元正极材料及其制备方法和应用
本专利技术属于电化学
，特别是涉及一种LiVOPO4包覆的锂离子电池高镍三元正极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
锂离子电池广泛应用于便携式电子产品，电动汽车等领域。人们对其安全性能、电池寿命、电池容量提出了更高的要求。在锂离子电池中，正极材料是其最重要的组成部分，也是决定锂离子电池性能的关键。目前，商用的正极材料还是以LiCoO2为主，但钴资源的稀缺导致其价格昂贵，且有毒、热稳定性差等不利因素限制了其进一步应用。三元材料(NCA和NCM)兼具LiCoO2、LiMnO2和LiNiO2的优点。而且，有研究表明，随之三元体系中的Ni含量的增加，材料的克容量也相应增加。因此，高镍三元材料被认为是最有应用前景的新型正极材料。然而，随着Ni含量的增加，Li+和Ni2+混排也更加严重，导致循环稳定性差，首次不可逆容量高。而且表面多余的锂盐会吸收空气中的水和CO2，是材料表面结构破坏；表面高价态的Ni4+会加速电解液分解，分解产物会加速电极材料结构的破坏，从而导致电池循环稳定性下降，安全性能下降。公开号为CN101308925A的中国专利：一种金属氧化物包覆的高镍三元材料的制备方法，利用TiO2、Al2O3、MgO2和Cr2O3等包覆的高镍三元材料，隔绝高镍三元材料和电解液的接触，提高电池的循环稳定性，但所使用的金属氧化物是惰性材料，离子电导率不高，使正极材料的容量和倍率性能下降。
技术实现思路
为了解决现有技术的不足，本专利技术提供了一种LiVOPO4包覆的锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法，该方法可制造出高容量、高循环、高倍率和安全性能优良的锂离子电池三元正极材料。具体的，本专利技术提供的LiVOPO4包覆的锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：S1：将NH4VO3，(NH4)2HPO4和LiNO3按摩尔比1：1：1.05的比例加入到去离子水中，在75～80℃水浴加热并搅拌15～30min使其溶解，加入抗坏血酸搅拌4～6h；其中，抗坏血酸与NH4VO3中V元素的摩尔比为2：1；S2：将基底材料加入到S1制得的溶液中，喷雾干燥，空气气氛中于400～600℃下烧结6～10h；或，将S1制得的溶液搅拌至干，在400～600℃烧结6～10h，将烧结产物与基底材料一起加入到球磨罐中，50～100r/min球磨30min，其中烧结产物占基底材料质量的1～5％；所述基底材料的化学式为：LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.5≤x<1，0<y<1，且x+y<1；或LiNixCoyAl1-x-yO2，其中，0.8≤x<1，0<y<1，且x+y<1。本专利技术还提供了上述制备方法制备得到的LiVOPO4包覆的锂离子电池高镍三元正极材料。本专利技术还提供了上述LiVOPO4包覆的锂离子电池高镍三元正极材料在锂离子电池中的应用。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：本专利技术以LiVOPO4为包覆层，以高镍三元材料(NCA和NCM)为基底，选用抗坏血酸不仅作为还原剂，还有络合的功能，通过控制抗坏血酸与中V的比例，并结合喷雾干燥协助溶液法或球磨法进行包覆，得到包覆层占基体质量1～5％的锂离子电池高镍三元正极材料，使用扫描电子显微镜对制备得到的三元正极材料进行结构形貌表征，发现所制备的三元正极材料上成功包覆上LiVOPO4；而XRD测试结果表明所制备的正极材料晶体结构并没有发生很大的变化。经电化学测试，该方法制备的三元正极材料是一种高容量、高循环、高倍率、离子电导率高，安全性能优良的锂离子电池三元正极材料。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1本专利技术实施例3制备的表面包覆LiVOPO4的锂离子电池高镍三元正极材料的SEM照片。具体实施方式为了使本领域技术人员更好地理解本专利技术的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，但所举实施例不作为对本专利技术的限定。除非另有定义，下文中所用是的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本专利技术的保护范围。除非另有特别说明，本专利技术以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。实施例1S1：取NH4VO3的1.1698g，(NH4)2HPO4的1.3105g、LiNO3的0.7239g，加入到200mL去离子水中，80℃水浴加热并搅拌30min使其溶解，加入3.5226g抗坏血酸作为还原剂与络合剂，搅拌6h；S2：将168.88g的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2加入到S1制得的溶液中，喷雾干燥，在空气中600℃烧结8h，得到目标产物，其中包覆层占基体质量约为1％，得到LiVOPO4包覆的锂离子电池高镍三元正极材料。实施例2S1：取NH4VO3的0.4095g，(NH4)2HPO4的0.4587g、LiNO3的0.2534g，加入到200mL去离子水中，80℃水浴加热并搅拌30min使其溶解，加入1.2329g抗坏血酸搅拌6h；S2：将11.8216g的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2加入到S1制得的溶液中，喷雾干燥，在空气中500℃烧结8h，其中包覆层占基体质量约为5％，得到LiVOPO4包覆的锂离子电池高镍三元正极材料。实施例3S1：取NH4VO3的1.1698g，(NH4)2HPO4的1.3105g、LiNO3的0.7239g，加入到200mL去离子水中，80℃水浴加热并搅拌30min使其溶解，加入3.5226g抗坏血酸搅拌6h；S2：将S1制得的溶液搅拌至干，在525℃烧结8h，得到烧结产物，取1g烧结产物与50gLiNi0.8Co0.15Al0.05O2混合，一起加入到球磨罐中，100r/min球磨30min，其中烧结产物占基底材料质量的2％，得到LiVOPO4包覆的锂离子电池高镍三元正极材料。进一步的，为了进一步测试该三元正极材料的电学性能，我们分别取80mg实施例1～3制备的LiVOPO4包覆的锂离子电池高镍三元正极材料、10mgPVDF以及10mg导电炭黑配制成浆料，并以刮刀的200μm高度面涂覆在铝箔上，并烘干形成三元正极片。将正极片冲压成直径为12mm的极片，并采用常规方法制备成锂离子电池，然后在25℃、0.5C充放电倍率下进行性能测试，具体性能测试结果如表1所示：表1各三元正极材料的性能测试结果由表1可以看出，经过LiVOPO4包覆的高镍三元正极材料，不仅具有很好的循环稳定性和较高的首次库伦效率，而且具有较高的比容量。是一种高性能的锂离子电池正极材料。显然，本领域的技术人员可以对本专利技术进行各种改动和变型而不脱离本专利技术的精神和范围。这样，倘若本专利技术的这些修改和变型属于本专利技术权利要求及其等同技术的范围之内，则本专利技术也意图包含这些改本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种LiVOPO4包覆的锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：将NH4VO3，(NH4)2HPO4和LiNO3按摩尔比1：1：1.05的比例加入到去离子水中，在75～80℃水浴加热并搅拌15～30min使其溶解，加入抗坏血酸，搅拌4～6h；其中，抗坏血酸与NH4VO3中V元素的摩尔比为2：1；S2：将基底材料加入到S1制得的溶液中，喷雾干燥，空气气氛中于400～600℃下烧结6～10h；或，将S1制得的溶液搅拌至干，在400～600℃烧结6～10h，将烧结产物与基底材料一起加入到球磨罐中，50～100r/min球磨30min，其中烧结产物占基底材料质量的1～5％；所述基底材料的化学式为：LiNixCoyMn1‑x‑yO2，其中，0.5≤x

【技术特征摘要】
1.一种LiVOPO4包覆的锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：将NH4VO3，(NH4)2HPO4和LiNO3按摩尔比1：1：1.05的比例加入到去离子水中，在75～80℃水浴加热并搅拌15～30min使其溶解，加入抗坏血酸，搅拌4～6h；其中，抗坏血酸与NH4VO3中V元素的摩尔比为2：1；S2：将基底材料加入到S1制得的溶液中，喷雾干燥，空气气氛中于400～600℃下烧结6～10h；或，将S1制得的溶液搅拌至干，在400～600℃烧结6～10h，将烧结产物与基底材料一起加入到球磨罐中，50～100r/...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈超，谢科予，胡楠，原凯，魏秉庆，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61