一种有机合成中间体丙酮酸乙酯的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种有机合成中间体丙酮酸乙酯的合成方法，丙酮酸、乙醇、浓硫酸、MoO3、联苯胺、无水THF、三羟基均三苯甲醛、正丁醇和邻二氯苯为主要原料，采用MoO3@COF纳米催化剂参与到酸和醇加热回流反应中，在催化剂的作用下，可以将丙酮酸上的羧酸进行羰基质子化，增强羰基碳的亲电性，使反应速率加快，在浓硫酸吸水性还可以除去反应的副产物水，提高酯的产率；本发明专利技术使用的中间体催化剂克服了传统丙酮酸酯化反应产率低、速率慢、分离复杂等缺点，对有机合成中间体丙酮酸乙酯合成反应具有优异的催化效果。

Synthesis of ethyl pyruvate, an organic synthesis intermediate

The invention discloses a synthesis method of organic synthesis intermediate ethyl pyruvate. Pyruvic acid, ethanol, concentrated sulfuric acid, MoO3, benzidine, anhydrous THF, trihydroxy mesitylene formaldehyde, n-butanol and o-dichlorobenzene are used as main raw materials, and MoO3@COF nano-catalyst is used to participate in acid and alcohol heating reflux reaction. Under the action, the carboxylic acid on pyruvic acid can be carbonylated, the electrophilicity of carbonyl carbon can be enhanced, the reaction rate can be accelerated, the by-product water of the reaction can be removed and the yield of ester can be increased by absorbing water in concentrated sulfuric acid; the intermediate catalyst used in the invention overcomes the low yield, slow rate and low esterification rate of traditional pyruvic acid. The complex separation and other shortcomings have excellent catalytic effect on the synthesis of ethyl pyruvate.

【技术实现步骤摘要】
一种有机合成中间体丙酮酸乙酯的合成方法
本专利技术涉及一种有机合成中间体的合成方法,属于催化

技术介绍
丙酮酸乙酯(英文ethylpyruvate)，又称2-氧代丙酸乙酯，常温下为无色透明液体，具有新鲜、甜润的花果香气，可用于苹果、柑橘、巧克力等香精的调配之中。是一种极其重要的有机合成中间体，在医药(合成噻咪药物)、农药(杜邦公司生产的除草剂、噻咪类杀菌剂)、食品（可用作保鲜剂、防腐剂等）、化妆品等行业有广泛的用途。丙酮酸乙酯对抑制表皮中酪氨酶的形成具有良好的功效，因此可以阻止表皮黑色素的形成，美白皮肤。还可以作为一种高效的活性成分添加到空气清新剂中，能有效清除空气中的氨及甲硫醇，而且气味清新自然。丙酮酸乙酯在构成杂环化合物方面性能优越，是农药合成中难以替代的原料和中间体，它被广泛应用于杀菌剂和除草剂的合成，由丙酮酸乙酯合成的噁唑酮衍生物也是一种很好的杀菌剂，在5.0×10-4的浓度下即可有效抑制、杀死真菌。因此，开发一种绿色高效的合成工艺制备丙酮酸乙酯，具有广阔的市场前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种有机合成中间体丙酮酸乙酯的合成方法，该方法在优化条件下能催化丙酮酸酯化反应,具有较高的产物收率。一种有机合成中间体丙酮酸乙酯的合成方法，该方法包括以下步骤：步骤1、依次向装有分水器和回流冷凝管的250ml单口瓶中加入22g丙酮酸、55g乙醇和0.5gMoO3@COF催化剂，缓慢滴加四滴浓硫酸，油浴加热至回流，回流2h后开始用分水器向外分水，并通过气相色谱确定物料中剩余丙酮酸的含量；步骤2、在上述体系中分离出13ml乙醇后，再向物料中补加新乙醇13ml，继续向外分水，如此再补加一次，当反应时间达5h时反应结束；步骤3、反应结束后换用减压蒸馏装置，对物料进行减压蒸馏，收集85-95℃馏分，最终得到有机合成中间体丙酮酸乙酯。所述的MoO3@COF纳米催化剂制备方法如下：步骤1、将0.3gMoO3、1.2g联苯胺和5ml无水THF加入反应器中,在温度为50℃的油浴中加热30min,然后以2.0ml/h的滴加速度,将溶解有4.8g三羟基均三苯甲醛的4ml溶液逐滴加入反应器中,反应持续12h,反应结束后,离心分离后得到产物MoO3@Polyimine；步骤2、将上述得到的MoO3@Polyimine和1.5ml的正丁醇和邻二氯苯混合溶剂（体积比为1:9）加入反应管中,放入77k液氮中冷却,冻融脱气三次,封管后在120℃烘箱中反应3天;反应结束后,分离得到产物MoO3@COF纳米催化剂。有益效果：本专利技术提供了一种有机合成中间体丙酮酸乙酯的合成方法，相比于较为常见的酯化技术，加入了MoO3@COF纳米催化剂参与到酸和醇加热回流反应中，在催化剂的作用下，可以将丙酮酸上的羧酸进行羰基质子化，增强羰基碳的亲电性，使反应速率加快，在浓硫酸吸水性还可以除去反应的副产物水，提高酯的产率；酯化反应一般是可逆反应，需要及时蒸馏出水分，所以体系中要用带水剂，使酯化反应平衡右移，以保证酯的顺利生成。为提高羧酸转化率和酯的收率，加大醇的用量使得乙醇为溶剂的同时作位带水剂，通过不同反应物的配比和工艺参数的优化筛选出最适合催化剂的反应条件，使得有机合成中间体丙酮酸乙酯具有很高的产物收率，而且工艺流程简化，节能环保无污染副产物生成，具有较高的工业应用价值。具体实施方式实施例1一种有机合成中间体丙酮酸乙酯的合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：步骤1、依次向装有分水器和回流冷凝管的250ml单口瓶中加入22g丙酮酸、55g乙醇和0.5gMoO3@COF催化剂，缓慢滴加四滴浓硫酸，油浴加热至回流，回流2h后开始用分水器向外分水，并通过气相色谱确定物料中剩余丙酮酸的含量；步骤2、在上述体系中分离出13ml乙醇后，再向物料中补加新乙醇13ml，继续向外分水，如此再补加一次，当反应时间达5h时反应结束；步骤3、反应结束后换用减压蒸馏装置，对物料进行减压蒸馏，收集85-95℃馏分，最终得到有机合成中间体丙酮酸乙酯。所述的MoO3@COF纳米催化剂制备方法如下：步骤1、将0.3gMoO3、1.2g联苯胺和5ml无水THF加入反应器中,在温度为50℃的油浴中加热30min,然后以2.0ml/h的滴加速度,将溶解有4.8g三羟基均三苯甲醛的4ml溶液逐滴加入反应器中,反应持续12h,反应结束后,离心分离后得到产物MoO3@Polyimine；步骤2、将上述得到的MoO3@Polyimine和1.5ml的正丁醇和邻二氯苯混合溶剂（体积比为1:9）加入反应管中,放入77k液氮中冷却,冻融脱气三次,封管后在120℃烘箱中反应3天;反应结束后,分离得到产物MoO3@COF纳米催化剂。实施例2步骤1、依次向装有分水器和回流冷凝管的250ml单口瓶中加入44g丙酮酸、55g乙醇和0.5gMoO3@COF催化剂，缓慢滴加四滴浓硫酸，油浴加热至回流，回流2h后开始用分水器向外分水，并通过气相色谱确定物料中剩余丙酮酸的含量；其余步骤同实施例1。实施例3步骤1、依次向装有分水器和回流冷凝管的250ml单口瓶中加入55g丙酮酸、55g乙醇和0.5gMoO3@COF催化剂，缓慢滴加四滴浓硫酸，油浴加热至回流，回流2h后开始用分水器向外分水，并通过气相色谱确定物料中剩余丙酮酸的含量；其余步骤同实施例1。实施例4步骤1、依次向装有分水器和回流冷凝管的250ml单口瓶中加入65g丙酮酸、55g乙醇和0.5gMoO3@COF催化剂，缓慢滴加四滴浓硫酸，油浴加热至回流，回流2h后开始用分水器向外分水，并通过气相色谱确定物料中剩余丙酮酸的含量；其余步骤同实施例1。实施例5步骤1、依次向装有分水器和回流冷凝管的250ml单口瓶中加入22g丙酮酸、44g乙醇和0.5gMoO3@COF催化剂，缓慢滴加四滴浓硫酸，油浴加热至回流，回流2h后开始用分水器向外分水，并通过气相色谱确定物料中剩余丙酮酸的含量；其余步骤同实施例1。实施例6步骤1、依次向装有分水器和回流冷凝管的250ml单口瓶中加入22g丙酮酸、33g乙醇和0.5gMoO3@COF催化剂，缓慢滴加四滴浓硫酸，油浴加热至回流，回流2h后开始用分水器向外分水，并通过气相色谱确定物料中剩余丙酮酸的含量；其余步骤同实施例1。实施例7步骤1、依次向装有分水器和回流冷凝管的250ml单口瓶中加入22g丙酮酸、22g乙醇和0.5gMoO3@COF催化剂，缓慢滴加四滴浓硫酸，油浴加热至回流，回流2h后开始用分水器向外分水，并通过气相色谱确定物料中剩余丙酮酸的含量；其余步骤同实施例1。实施例8步骤1、依次向装有分水器和回流冷凝管的250ml单口瓶中加入22g丙酮酸、11g乙醇和0.5gMoO3@COF催化剂，缓慢滴加四滴浓硫酸，油浴加热至回流，回流2h后开始用分水器向外分水，并通过气相色谱确定物料中剩余丙酮酸的含量；其余步骤同实施例1。实施例9步骤1、依次向装有分水器和回流冷凝管的250ml单口瓶中加入22g丙酮酸、5.5g乙醇和0.5gMoO3@COF催化剂，缓慢滴加四滴浓硫酸，油浴加热至回流，回流2h后开始用分水器向外分水，并通过气相色谱确定物料中剩余丙酮酸的含量；其余步骤同实施例1。实施例10步骤1、依次向装有分水器和回流冷凝管的2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机合成中间体丙酮酸乙酯的合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：步骤1、依次向装有分水器和回流冷凝管的250ml单口瓶中加入22g丙酮酸、55g乙醇和0.5g MoO3@COF催化剂，缓慢滴加四滴浓硫酸，油浴加热至回流，回流2h后开始用分水器向外分水，并通过气相色谱确定物料中剩余丙酮酸的含量；步骤2、在上述体系中分离出13ml乙醇后，再向物料中补加新乙醇13ml，继续向外分水，如此再补加一次，当反应时间达5h时反应结束；步骤3、反应结束后换用减压蒸馏装置，对物料进行减压蒸馏，收集85‑95℃馏分，最终得到有机合成中间体丙酮酸乙酯。

【技术特征摘要】
1.一种有机合成中间体丙酮酸乙酯的合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：步骤1、依次向装有分水器和回流冷凝管的250ml单口瓶中加入22g丙酮酸、55g乙醇和0.5gMoO3@COF催化剂，缓慢滴加四滴浓硫酸，油浴加热至回流，回流2h后开始用分水器向外分水，并通过气相色谱确定物料中剩余丙酮酸的含量；步骤2、在上述体系中分离出13ml乙醇后，再向物料中补加新乙醇13ml，继续向外分水，如此再补加一次，当反应时间达5h时反应结束；步骤3、反应结束后换用减压蒸馏装置，对物料进行减压蒸馏，收集85-95℃馏分，最终得到有机合成中间体丙酮酸乙酯。2.根据权利要求1所述一种有机合成中间体丙酮酸乙酯的合成方法，其特征在于，所述的MoO3@COF...

【专利技术属性】
技术研发人员：不公告发明人，
申请(专利权)人：新沂市中诺新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32