用于制备含金属层的方法技术

用于制备含金属层的方法、包含所述材料的电子器件以及其制备方法，所述方法包括(i)至少一个在低于10‑2Pa的压力下从被加热到100℃至600℃的温度的第一蒸发源中提供的金属合金共蒸发a)至少一种选自Li、Na、K、Rb和Cs的第一金属和b)至少一种选自Mg、Zn、Hg、Cd和Te的第二金属的步骤，和(ii)所述第一金属在温度低于所述第一蒸发源温度的表面上的至少一个后续沉积步骤，其中在步骤(i)中，所述合金至少部分地以包含所述第一金属和所述第二金属的均相形式提供。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备含金属层的方法本专利技术涉及一种含金属层的制备方法和包括所述层的电子器件的制备方法、通过本专利技术方法可制备的层和包括所述层的电子器件、以及通过本专利技术方法制备的并且可用作制备电子器件的中间体的层和金属合金。
技术介绍
在包括至少基于通过有机化学提供的材料的部件的电子器件中，有机发光二极管(OLED)具有显著的地位。自从Tang等人在1987年(C.W.Tang等人,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)51(12),913(1987))展示高效的OLED以来，OLED从有前途的候选物发展到高端商业显示器。OLED包括基本上由有机材料制成的一系列薄层。所述层通常具有在1nm至5μm的范围内的厚度。通常通过真空沉积或者从溶液中例如通过旋涂或喷墨印刷来形成层。在电荷载流子从阴极以电子形式以及从阳极以空穴形式注入到布置在阴极与阳极之间的有机层之后，OLED发光。电荷载流子注入是基于所施加的外部电压、随后在发光区中形成激子以及这些激子的辐射复合来实现的。至少一个电极是透明或半透明的，在大多数情况下呈透明氧化物(例如氧化铟锡(ITO))或薄金属层的形式。在OLED发光层(LEL)或电子传输层(ETL)中使用的基质化合物中，占重要地位的是包含至少一个包含共轭电子离域体系的结构部分的化合物和/或包含带有自由电子对的原子的化合物。在过去十年中，显示以下两种功能特征的各种组合的基质化合物吸引了特别关注：存在例如定域在周期表第15-16族的原子上的自由电子对，以及存在共轭电子的离域体系，最通常以不饱和有机化合物形式提供该基质化合物。目前，广泛的电子传输基质是可用的，范围从仅包含同素环芳族体系和/或碳-碳双键和碳-碳三键的烃基质到包含选自氧化膦和二唑的高极性基团的基质。自1990年代以来，例如从US5093698A已知的电荷传输半导体材料的电掺杂用于改进其电性能，特别是电导率。在通过热真空沉积(其目前是例如在显示器的工业制作中最常用的标准方法)制备的ETL中进行n型掺杂的一种特别简单的方法是从一个蒸发源蒸发基质化合物和从另一个蒸发源蒸发高度正电性金属以及将它们共沉积在冷表面上。在对于更强n型掺杂剂的需求与所述掺杂剂对环境条件的高反应性和敏感性之间存在固有矛盾，这使得它们的工业应用通常且特别地难以满足当代质量保证(QA)要求。在以WO2015/097232公开的先前申请中简要总结了现有技术的状况，其中申请人成功地解决了一些上述问题。尽管在该领域中取得了持续的进展，但仍然存在对强n型掺杂剂的尚未满足的需求，即所述n型掺杂剂能够在温和且高度可重现的加工条件下与广泛基质化合物一起提供高性能半导体材料。本专利技术的一个目的是克服现有技术的缺点，并提供一种制备包含呈基本上元素形式的高活性碱金属的层的改进方法，以及制备包括所述含碱金属层的电子器件的改进方法。本专利技术的第二个目的是提供通过本专利技术方法可制备的并具有改进性能的含金属层和电子器件。本专利技术的第三个目的是提供适于用作本专利技术方法中的中间体并使得能够容易制备包括含碱金属层的电子器件的含金属层和金属合金。
技术实现思路
通过一种制备含金属层的方法来实现所述目的，所述方法包括：(i)至少一个在低于10-2Pa的压力下从金属合金共蒸发a)至少一种选自Li、Na、K、Rb和Cs的第一金属，和b)至少一种选自Mg、Zn、Hg、Cd和Te的第二金属的步骤，其中所述金属合金是在被加热到100℃至600℃的温度的第一蒸发源中提供的，以及(ii)所述第一金属在表面上的至少一个后续沉积步骤，所述表面的温度低于所述第一蒸发源的温度，其中在步骤(i)中，所述合金至少部分地以包含所述第一金属和所述第二金属的均相的形式提供。金属合金应理解为是其中至少90原子％、优选至少95原子％、更优选至少98原子％、甚至更优选至少99原子％、最优选至少99.9原子％是金属元素的基本上金属的组合物。除氢、硼、碳、硅、氮、磷、砷、氧、硫、硒、卤素和稀有气体以外的所有元素都被认为是金属的。优选地，所述压力低于5×10-3Pa，更优选低于10-3Pa，甚至更优选低于5×10-4Pa，最优选低于10-4Pa。此外优选地，第一蒸发源被加热到150℃至550℃、更优选200℃至500℃、甚至更优选250℃至450℃、最优选300℃至400℃的温度。在一个实施方式中，步骤(i)还包括在低于10-2Pa的压力下从第二蒸发源中提供的基本上共价的基质材料共蒸发至少一种基本上共价的基质化合物，其中所述第二蒸发源被加热到100℃至600℃的温度；并且其中在步骤(ii)中，所述至少一种基本上共价的基质化合物在所述表面上共沉积，所述表面的温度低于所述第一蒸发源的温度且低于所述第二蒸发源的温度。对于第一蒸发源和第二蒸发源，适用操作温度和压力的相同优选范围。在另一实施方式中，在步骤(ii)中，所述第二金属与所述第一金属在所述表面上共沉积；并且如果存在所述基本上共价的基质化合物，则所述第二金属与所述第一金属与所述基本上共价的基质化合物在所述表面上共沉积。在一个实施方式中，第一蒸发源中提供的金属合金是均匀的。均匀金属合金应理解为由单一的固体或液相组成的合金。优选地，该单一相是固体。认为在根据本专利技术的方法中，步骤(ii)中沉积的第一金属至少部分地呈基本上元素形式。基本上元素的形式应理解为如下所述的形式：就电子状态和其能量而言以及就所包含的金属原子的化学键而言，相比于金属盐、有机金属的金属化合物或包含金属与非金属之间的共价键的其它化合物形式，或相比于金属的配位化合物形式，更接近于元素金属形式、游离金属原子形式或更接近于金属原子簇的形式。应理解，金属合金除了表示纯元素金属、原子化金属、金属分子和金属簇之外，还表示金属的基本上元素形式的其它实例。第一蒸发源中提供的组合物中优选的第一金属是钠；第一蒸发源中提供的组合物中优选的第二金属是锌。在另一实施方式中，第一蒸发源中提供的组合物中的第一金属可以是锂和/或第一蒸发源中提供的组合物中的第二金属可以是镁。此外优选的是，在第一蒸发源中提供的金属合金中，第一金属和第二金属的总量构成合金的至少10重量％，更优选至少50重量％，甚至更优选至少90重量％，甚至更优选至少95重量％，最优选至少99重量％。优选地，相对于合金中第一金属和第二金属的总量，第一金属的总量小于95重量％，优选小于90重量％，更优选小于50重量％，甚至更优选小于20重量％，最优选小于10重量％，仍优选小于5重量％。此外优选的是，相对于金属合金中包含的第一金属和第二金属的总量，第一金属的量大于0.01重量％，优选大于0.1重量％，更优选大于0.5重量％，甚至更优选大于1重量％，最优选大于2重量％，仍优选大于5重量％。此外优选地，第一蒸发源的温度低于金属合金的熔点。在一个实施方式中，第一蒸发源的温度高于合金中包含的第一金属和/或第二金属中的任一者的熔点。在另一实施方式中，第一蒸发源的温度高于合金中包含的第一金属的熔点并且低于合金中包含的第二金属的熔点。应理解，“基本上共价”是指包含主要通过共价键结合在一起的元素的化合物。基本上共价的基质材料由至少一种基本上共价的化合物组成。基本上共价的材料可以包含低分子量化合物，其优选足够稳定以便可以通过真空热蒸发(VTE)加工而不分本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备含金属层的方法，所述方法包括：(i)至少一个在低于10‑2Pa的压力下从金属合金共蒸发a)至少一种选自Li、Na、K、Rb和Cs的第一金属，和b)至少一种选自Mg、Zn、Hg、Cd和Te的第二金属的步骤，其中所述金属合金是在被加热到100℃至600℃的温度的第一蒸发源中提供的，以及(ii)所述第一金属在表面上的至少一个后续沉积步骤，所述表面的温度低于所述第一蒸发源的温度，其中在步骤(i)中，所述合金至少部分地以包含所述第一金属和所述第二金属的均相的形式提供。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.10 EP 15193925.3;2015.11.10 EP 15193926.1;1.一种用于制备含金属层的方法，所述方法包括：(i)至少一个在低于10-2Pa的压力下从金属合金共蒸发a)至少一种选自Li、Na、K、Rb和Cs的第一金属，和b)至少一种选自Mg、Zn、Hg、Cd和Te的第二金属的步骤，其中所述金属合金是在被加热到100℃至600℃的温度的第一蒸发源中提供的，以及(ii)所述第一金属在表面上的至少一个后续沉积步骤，所述表面的温度低于所述第一蒸发源的温度，其中在步骤(i)中，所述合金至少部分地以包含所述第一金属和所述第二金属的均相的形式提供。2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(i)还包括在低于10-2Pa的压力下从第二蒸发源中提供的基本上共价的基质材料共蒸发至少一种基本上共价的基质化合物，其中所述第二蒸发源被加热到100℃至600℃的温度；并且其中在步骤(ii)中，所述至少一种基本上共价的基质化合物在所述表面上共沉积，所述表面的温度低于所述第一蒸发源的温度且低于所述第二蒸发源的温度。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(ii)中，所述第二金属与所述第一金属在所述表面上共沉积；并且如果存在所述基本上共价的基质化合物，则所述第二金属与所述第一金属与所述基本上共价的基质化合物在所述表面上共沉积。4.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述第一蒸发源的温度低于所述金属合金的熔点。5.根据权利要求1至4中的任一项所述的方法，其中所述金属合金的熔点高于所述第一金属和/或所述第二金属中的任一者的熔点。6.根据权利要求1至5中的任一项所述的方法，其中相对于所述合金中的所述第一金属和所述第二金属的总量，所述第一金属的总量小于95重量％。7.根据权利要求1至5中的任一项所述的方法，其中相对于所述合金中的所述第一金属和所述第二金属的总量，所述第一金属的总量是至少0.01重量％。8.根据权利要求1至7中的任一项所述的方法，其中所述第一金属是钠和/或所述第二金属是锌。9.根据权利要求1至7中的任一项所述的方法，其中所述第一金属是锂和/或所述第二金属是镁。10.根据权利要求2至9中的任一项所述的方法，其中所述基本上共价的基质化合物是有机基质化合物。11.用于制备电子器件的方法，所述电子器件包括至少两个夹在第一电极与第二电极之间的不同的层以及所述器件的布置在所述电极之间的空间外部的任选的其它部分，其中所述不同的层中的至少一个包含：(a)至少一种选自Li、Na、K、Rb和Cs的第一金属，和任选地(ba)至少一种选自Mg、Zn、Hg、Cd和Te的第二金属，和/或(bb)至少一种基本上共价的基质化合物，所述方法包括以下步骤：(i)依次提供所述第一电极；和如果在所述器件中存在布置在所述第一电极与包含所述第一金属的层之间的层，则提供所述层，(ii)通过根据权利要求1至10...

【专利技术属性】
技术研发人员：托马斯·卡里兹，弗朗索瓦·卡尔迪纳利，杰罗姆·加尼耶，乌韦·戈尔弗特，维金塔斯·扬库什，卡斯滕·罗特，本杰明·舒尔策，斯特芬·维尔曼，
申请(专利权)人：诺瓦尔德股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE