石墨烯材料的无化学品式生产制造技术

一种直接由石墨材料生产孤立的石墨烯片的方法，该方法包括：a)在能量撞击装置的撞击室中将多个石墨材料颗粒和多个固体载体材料颗粒混合以形成混合物；b)操作该撞击装置以从该石墨材料剥离石墨烯片并将这些石墨烯片转移到固体载体材料颗粒的表面以在该撞击室内部产生石墨烯涂覆的固体颗粒；c)将该石墨烯片从这些固体载体材料颗粒表面分离以回收孤立的石墨烯片。该方法使得能够在不历经化学插层或氧化程序的情况下直接由石墨材料生产石墨烯片。该方法是快速的(与常规方法的数天相比的数小时)、具有低用水量或不使用水、环境友好、有成本效益且可高度规模化。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】石墨烯材料的无化学品式生产
本专利技术涉及石墨烯材料领域，并且具体地涉及一种以环境友好的方式生产孤立的石墨烯片的方法。
技术介绍
单层石墨烯片由占据二维六方晶格的碳原子构成。多层石墨烯是由多于一个石墨烯平面构成的片晶。单独的单层石墨烯片和多层石墨烯片晶在本文中统称为纳米石墨烯片晶(NGP)或石墨烯材料。NGP包括原始石墨烯(基本上99％的碳原子)、微氧化的石墨烯(按重量计<5％的氧)、氧化石墨烯(按重量计≥5％的氧)、微氟化的石墨烯(按重量计<5％的氟)、氟化石墨烯(按重量计≥5％的氟)、其他卤化的石墨烯、以及化学官能化的石墨烯。已发现NGP具有一系列不寻常的物理、化学和机械特性。例如，发现石墨烯展现出所有现有材料的最高固有强度和最高导热性。尽管未预想石墨烯的实际电子器件应用(例如，代替Si作为晶体管中的主干)在未来5-10年内发生，但其作为复合材料中的纳米填料以及储能器件中的电极材料的应用即将到来。大量可加工的石墨烯片的可用性对于成功开发石墨烯的复合材料、能量和其他应用是至关重要的。我们的研究小组最先发现石墨烯[B.Z.Jang和W.C.Huang，“Nano-scaledGraphenePlates[纳米级石墨烯板]”，2002年10月21提交的美国专利申请号10/274,473，现为美国专利号7,071,258(07/04/2006)]。最近，我们综述了生产NGP和NGP纳米复合材料的方法[BorZ.Jang和AZhamu,“ProcessingofNanoGraphenePlatelets(NGPs)andNGPNanocomposites:AReview[纳米石墨烯片晶(NGP)和NGP纳米复合材料的加工：综述]”,J.MaterialsSci.[材料科学杂志]43(2008)5092-5101]。我们的研究已经产生了一种用于无化学品式生产孤立的纳米石墨烯片晶的方法，该方法是新颖的，因为它未遵循下文概述的生产纳米石墨烯片晶的建立的方法。此外，该方法具有增强的实用性，因为它有成本效益，并且提供了新颖的石墨烯材料(在显著降低的环境影响的情况下)。已遵循四种主要的现有技术方法来生产NGP。如下简要概述它们的优点和缺点：方法1：氧化石墨(GO)片晶的化学形成和还原第一种方法(图1)需要用插层剂和氧化剂(例如，分别为浓硫酸和硝酸)处理天然石墨粉以获得石墨插层化合物(GIC)或实际上氧化石墨(GO)。[WilliamS.Hummers,Jr.等人，PreparationofGraphiticOxide[氧化石墨的制备]，JournaloftheAmericanChemicalSociety[美国化学会志],1958，第1339页]在插层或氧化之前，石墨具有大约0.335nm的石墨烯平面间间距(Ld＝1/2d002＝0.335nm)。在插层和氧化处理的情况下，石墨烯间间距增加到典型大于0.6nm的值。这是石墨材料在该化学路线过程中经历的第一膨胀阶段。然后使用热冲击暴露法或基于溶液的超声处理辅助的石墨烯层膨化(exfoliation)法使所得GIC或GO经受进一步膨胀(常常被称为膨化)。在热冲击暴露法中，使GIC或GO暴露于高温(典型地800℃-1,050℃)持续短时间段(典型地15至60秒)以使GIC或GO膨化或膨胀以形成膨化的或进一步膨胀的石墨，该石墨典型地呈由仍彼此互连的石墨薄片构成的“石墨蠕虫”的形式。这种热冲击程序可以产生一些分离的石墨薄片或石墨烯片，但通常大部分石墨薄片保持互连。典型地，然后使用空气研磨、机械剪切或在水中的超声处理使膨化的石墨或石墨蠕虫经受薄片分离处理。因此，方法1基本上需要三个不同的程序：第一膨胀(氧化或插层)、进一步膨胀(或“膨化”)以及分离。在基于溶液的分离法中，将膨胀的或膨化的GO粉分散在水或醇水溶液中，使其经受超声处理。重要的是注意到，在这些方法中，在石墨的插层和氧化之后(即，在第一膨胀之后)以及典型地在所得GIC或GO的热冲击暴露之后(在第二膨胀之后)使用超声处理。可替代地，使分散在水中的GO粉经受离子交换或冗长的纯化程序，其方式为使得存在于平面间空间中的离子之间的推斥力胜过石墨烯间的范德华力，导致石墨烯层分离。存在与这种常规化学生产方法相关的若干主要问题：(1)该方法需要使用大量的若干种不期望的化学品，诸如硫酸、硝酸和高锰酸钾或氯酸钠。(2)该化学处理过程需要长的插层和氧化时间，典型地5小时至5天。(3)在这种长时间的插层或氧化过程期间，强酸通过“侵蚀其进入石墨的路径”(将石墨转化为在过程中损失的二氧化碳)而消耗大量的石墨。损失按重量计20％-50％的浸入强酸和氧化剂中的石墨材料并不罕见。(4)热膨化需要高温(典型地800℃-1,200℃)，并且因此是高度耗能的方法。(5)热-和溶液-诱导的膨化法都需要非常繁琐的洗涤和纯化步骤。例如，典型地使用2.5kg的水来洗涤和回收1克GIC，产生大量需要适当处理的废水。(6)在热-和溶液-诱导的膨化法二者中，所得产物是GO片晶，这些GO片晶必须经历进一步化学还原处理以降低氧含量。典型地，甚至在还原后，GO片晶的电导率仍远低于原始石墨烯的电导率。此外，还原程序常常涉及使用有毒化学品，诸如肼。(7)此外，在排干后保留在薄片上的插层溶液量的范围可以是从20至150重量份溶液/100重量份石墨薄片(pph)，并且更典型地约50至120pph。在高温膨化过程中，由薄片保留的残余插层物种分解产生各种种类的不期望的含硫和含氮的化合物(例如NOx和SOx)。流出物需要昂贵的整治程序，以便不具有不利的环境影响。本专利技术为了克服上文概述的限制而进行。方法2：原始纳米石墨烯片晶的直接形成在2002年，我们的研究团队成功地从由聚合物或沥青前体获得的部分碳化或石墨化的聚合碳中孤立出单层和多层石墨烯片[B.Z.Jang和W.C.Huang,“Nano-scaledGraphenePlates[纳米级石墨烯板]”，2002年10月21日提交的美国专利申请号10/274,473；现为美国专利号7,071,258(07/04/2006)]。Mack等人[“Chemicalmanufactureofnanostructuredmaterials[纳米结构材料的化学制造]”美国专利号6,872,330(2005年3月29日)]开发出一种方法，该方法涉及用钾熔体插层石墨并使所得K-插层的石墨与醇接触，生产含有NGP的剧烈膨化石墨。该方法必须在真空或极干手套箱环境中小心进行，因为纯碱金属诸如钾和钠对水分极其敏感并具有爆炸危险。这种方法不适于大量生产NGP。本专利技术为了克服上文概述的限制而进行。方法3：纳米石墨烯片在无机晶体表面上的外延生长和化学气相沉积可以通过基于热分解的外延生长和激光解吸-离子化技术获得在基底上的超薄石墨烯片的小规模生产。[WaltA.DeHeer,ClaireBerger,PhillipN.First,“Patternedthinfilmgraphitedevicesandmethodformakingsame[图案化薄膜石墨器件及其制备方法]”美国专利号7,327,000B2(2003年6月12日)]具有仅一本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种直接由石墨材料生产孤立的石墨烯片的方法，所述方法包括：a)在能量撞击装置的撞击室中将多个石墨材料颗粒和多个固体载体材料颗粒混合以形成混合物；b)以一定频率和强度将所述能量撞击装置操作一段时间，该时间足够从所述石墨材料剥离石墨烯片并将所述石墨烯片转移到所述固体载体材料颗粒的表面以在所述撞击室内部产生石墨烯涂覆的固体载体颗粒；并且c)将所述石墨烯片从所述固体载体材料颗粒的所述表面分离以产生所述孤立的石墨烯片。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.03 US 14/757,1931.一种直接由石墨材料生产孤立的石墨烯片的方法，所述方法包括：a)在能量撞击装置的撞击室中将多个石墨材料颗粒和多个固体载体材料颗粒混合以形成混合物；b)以一定频率和强度将所述能量撞击装置操作一段时间，该时间足够从所述石墨材料剥离石墨烯片并将所述石墨烯片转移到所述固体载体材料颗粒的表面以在所述撞击室内部产生石墨烯涂覆的固体载体颗粒；并且c)将所述石墨烯片从所述固体载体材料颗粒的所述表面分离以产生所述孤立的石墨烯片。2.如权利要求1所述的方法，其中多个撞击球或介质被添加到所述能量撞击装置的该撞击室中。3.如权利要求1所述的方法，其中所述能量撞击装置的所述撞击室进一步含有保护流体。4.如权利要求1所述的方法，其中所述固体载体材料选自有机材料、聚合物材料、金属材料、玻璃材料、陶瓷材料或无机材料的固体颗粒。5.如权利要求1所述的方法，其中所述固体载体材料包括塑料珠、塑料粒料、蜡粒料、聚合物粉末或聚合物反应器球体、玻璃珠或纤维、金属颗粒或线材、金属氧化物颗粒、陶瓷颗粒或其组合。6.如权利要求1所述的方法，其中所述固体载体材料包括微米级或纳米级颗粒，这些颗粒可以溶解于溶剂中、在熔化温度之上熔化、使用蚀刻剂蚀刻掉、蒸发掉或升华掉、或烧掉，并且所述方法包括溶解、熔化、蚀刻、蒸发、升华或烧掉所述固体载体材料以分离所述石墨烯片的步骤。7.如权利要求1所述的方法，其中所述方法包括溶解、熔化、蚀刻、蒸发、升华、烧掉或超声处理所述固体载体材料以分离所述石墨烯片的步骤。8.如权利要求1所述的方法，其中所述石墨材料选自天然石墨、合成石墨、高度取向的热解石墨、石墨纤维、石墨纳米纤维、氟化石墨、氧化石墨、化学改性石墨、膨化石墨、再压缩的膨化石墨、膨胀石墨、中间相碳微球或其组合。9.如权利要求1所述的方法，其中该能量撞击装置为振动球磨机、行星式球磨机、高能研磨机、篮式研磨机、搅拌式球磨机、连续球磨机、搅拌球磨机、加压球磨机、冷冻研磨机、振动筛、超声均浆研磨机、或共振声混合器。10.如权利要求1所述的方法，其中所述石墨材料包含在所述混合步骤之前先前从未暴露于化学或氧化处理的未插层且未氧化的石墨材料。11.如权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯片含有单层石墨烯片。12.如权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯片含有至少80％的单层石墨烯或至少80％的具有不大于10个石墨烯平面的少层石墨烯。13.如权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯片含有原始石墨烯、具有按重量计小于5％氧含量的氧化石墨烯、氟化石墨烯、具有按重量计小于5％氟的氟化石墨烯、具有按重量计不小于95％碳含量的石墨烯、或化学改性石墨烯。14.如权利要求1所述的方法，其中所述撞击室进一步...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿茹娜·扎姆，张博增，
申请(专利权)人：纳米技术仪器公司，
类型：发明
国别省市：美国,US