一种二壬基取代二苯胺抗氧化剂的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种催化制备壬基化二苯胺的方法，二苯胺与过量壬烯在复合催化剂体系存在下进行烷基化反应，制得壬基化二苯胺产物，所述复合催化剂中各催化组分为：催化组分A，选自介孔二氧化硅负载的烷基咪唑盐/三氯化铝离子液体；催化组分B，选自分子筛负载的杂多酸催化剂；以及片状纳米氧化铝助催化剂；所述壬基化二苯胺产物中二壬基二苯胺的含量大于85％。本发明专利技术方法能够有效提高二壬基化二苯胺的产率，且基本不残留有氯元素，改善了抗氧剂产品品质。

A preparation method of two NYL substituted two aniline antioxidant

The present invention provides a method for catalytic preparation of nonyldiphenylamine. The product of nonyldiphenylamine is prepared by alkylation of diphenylamine with excess Nonylene in the presence of a composite catalyst system. The catalytic components of the composite catalyst are: catalytic component A, selected from mesoporous silica supported Alkylimidazole salt/trichloride. Aluminum ionic liquids; catalytic component B, selected from zeolite-supported heteropoly acid catalysts; and flake-like nano-alumina co-catalysts; the content of nonyldiphenylamine in the nonyldiphenylamine product is more than 85%. The method of the invention can effectively improve the yield of the dianilated diphenylamine, and basically has no residual chlorine elements, and improves the quality of the antioxidant product.

【技术实现步骤摘要】
一种二壬基取代二苯胺抗氧化剂的制备方法
本专利技术涉及化合物的合成方法，特别涉及一种作为抗氧化剂的二壬基化二苯胺的制备方法，属于有机合成和抗氧化剂合成领域。
技术介绍
润滑油类例如矿物油和合成油在使用过程中，与空气中的氧气以及金属表面接触后会发生反应导致氧化变质，生成酸性物质，产生腐蚀。为了延缓油品的氧化过程，提高使用性能，最有效的方法是在油品中加入抗氧化剂。同时，随着润滑油的品质升级换代，要求润滑油具有更低的磷含量，意味着将会更少使用含磷抗氧剂二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)，因此非磷抗氧剂逐渐受到青睐。但是，二苯胺直接作为抗氧剂，具有易于挥发，抗氧持久性差的缺陷。目前，烷基化二苯胺在高品质内燃机油品中得到了广泛应用，可有效地控制油品粘度增长并减少沉积物的生成。此外，烷基化二苯胺在工业润滑油中的应用也具有良好的效果，如汽轮机油、压缩机油、抗磨液压油、润滑脂等油脂。二苯胺与相应的活泼烯烃进行烷基化反应，可以得到一种无污染性的抗氧剂，而且具有良好的抗氧性能。如，二苯胺与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、壬烯、二聚异丁烯等进行烷基化反应，生成相应的烷基化二苯胺类化合物，既有胺类抗氧剂的高抗氧化效能，又有类似酚类抗氧剂无污染的特点，广泛用于橡胶轮胎、各种橡胶制品、润滑油中，用于代替有污染性和毒性的胺类抗氧剂，并与含硫抗氧剂有良好的协同效应。烷基化二苯胺，一般由烯烃与二苯胺反应而成。由于烯烃结构、催化剂以及制备工艺等方面的差别，得到的烷基化二苯胺结构不尽相同。因此，目前现有技术尚没有通用的制备工艺以得到不同烷基化数目取代的二苯胺。不同结构烷基化二苯胺的制备方法之间的借鉴性比较差，甚至有时会给出相反的技术教导或技术启示。目前，制备烷基化二苯胺通常采用催化剂进行烷基化反应，常用的催化剂包括AlCl3、杂多酸和活性白土。AlCl3为最早用来制备烷基化二苯胺的催化剂，得到的烷基化产物含有较多的二取代产物，但是容易残留有氯元素，导致颜色为深褐色。杂多酸在烷基化反应时用量少，但反应温度较高，催化剂没有脱色功能，产品颜色较深，同时，未反应的二苯胺含量较高。目前在烷基化反应中使用最多的是活性白土催化剂，但是催化剂用量较大，为20％以上，另外在烷基化二苯胺产物中，各种产物的比例比较平均，当期望得到二取代或单取代产物时，单一产物组分产率较低，目前仅适合对取代基位置和数目没有要求的低品质烷基化二苯胺抗氧剂。对于烷基化二苯胺类防老剂，现有技术给出了多种制备方法，例如：美国专利US2943112公开了以大量酸性粘土作催化剂并在无机酸的存在下，通过二苯胺与链烯烃反应制备的烷基化二苯胺类抗氧剂。二苯胺与链烯烃如壬烯的烷基化反应形成单和二烷基化的二苯胺混合物。在该方法中，较大量的起始物料，通常有6-12％的二苯胺未反应，这降低了烷基化二苯胺的抗氧化效率，导致淤渣的沉淀，并使得产物具有不期望的毒性。US3496230公开了以AlCl3为催化剂，壬烯与二苯胺进行催化反应，制备壬基化二苯胺混合物，该专利技术体现出AlCl3催化剂的高活性、高选择性，在120-130℃下、含约8％AlCl3的催化剂进行反应6h，获得80％的二壬基化二苯胺、15％的单壬基化二苯胺，其不足之处是在除去氯化铝催化剂过程中会产生大量的污水，且后处理过程繁琐，产物颜色较深。US4824601公开了一种通过二苯胺与二异丁烯反应来制备液态抗氧剂组合物的方法，该方法包括在活性白土催化剂存在下，在反应温度为至少160℃下，将二苯胺与二异丁烯以1∶1.1至1∶2.5的摩尔比反应，该反应进行至除催化剂外的最终的反应物料中4,4’-二叔辛基二苯胺含量低于25％、且二苯胺的含量低于10重量％时完成。该方法在常压下进行，要求反应温度较高至少160℃以上，由于二异丁烯沸点为102℃，在常温下是液态，而二苯胺是固态，二异丁烯一进入反应体系立即气化、回流，反应物接触不充分，导致反应时间长，产物颜色较深，呈深棕色。另一方面，该反应的反应速度随着反应的进行是逐渐降低的，当二异丁烯的滴加速度大于反应速度时回流量增大，使反应温度低于控制点；而当滴加速度小于反应速度时，温度又急剧上升，造成温度波动过大，操作过程难以达到平稳。US3714257描述了制备烷基化二苯胺抗氧剂的方法。在高压釜设备中，二异丁烯与二苯胺在AlCl3催化剂存在下进行反应，反应结束后除去催化剂，蒸馏除去未反应的二异丁烯，得到4，4′-二叔辛基二苯胺，该产物在室温下是固体，熔点75～85℃。同法用壬烯与二苯胺反应，得到二壬基二苯胺产物，产物在室温下是液态。JP2-188555公开了以活性白土为催化剂，以丙烯三聚体和二苯胺为原料的烷基化二苯胺的制备方法，得到一种淡黄色液态4，4′-二壬基二苯胺产物，产物含氮量3.2％。CN1995904A公开了一种合成二烷基二苯胺的方法，包括采用β沸石和γ-Al2O3组成的催化剂，反应温度为175～185℃，反应压力为0.8～1.0MPa，采用固定床进行连续生产，催化剂使用时间超过300小时，但所得产物中4，4-二叔辛基二苯胺的含量小于20％。CN101745423A公开了一种催化剂以及二苯胺的烷基化方法，所述的催化剂用浓度为20重量％以下的酸的水溶液与活性白土接触，并脱水、干燥。所述的酸选自水溶性无机酸和/或对甲苯磺酸。该催化剂用于二苯胺烷基化反应，但活性较差，反应产物中二苯胺残留量偏高，催化剂重复使用寿命不长。法国专利FR1508785公开了在氯化铝型Friedel-Crafts催化剂的存在下，获得80％的二壬基二苯胺和15％的壬基二苯胺的混合物的制备，但该混合物仍含有2％的二苯胺(参见实施例2)。另外，该方法制得的产物含有氯，金属化合物和副产物例如N-烷基化的二苯胺等，颜色发黑且粘度高。欧洲专利申请EP387979公开了二苯胺与8倍过量的三聚丙烯的反应制备壬基二苯胺。该方法使用大量过量的三聚丙烯和大量酸活化的粘土，制备工艺不经济且选择性差。GB2325929也公开了类似方法，在酸性粘土催化下二苯胺与4-6倍过量的三聚丙烯的反应制备壬基二苯胺。该方法与EP387979类似，也使用大量过量的三聚丙烯和酸活化的粘土，反应温度高，反应时间长，常压下需反应15个小时以上，而且所的混合物中含有20％以上的单取代壬基二苯胺，二壬基二苯胺产物纯度不高。相对于分子筛催化剂，纳米介孔材料具有更加均一的孔径以及高比表面积，在催化、吸附等方面具有极大的优越性，尤其是在动态吸附方面展现出明显的优势，是优良的催化和载体组分。目前对于纳米介孔材料在烷基化苯胺制备中的应用研究极少。由于二壬基化二苯胺抗氧性更加优异，因此，对于适合二壬基化二苯胺的催化剂及制备方法，尤其是在提高催化效率和二取代产物(4，4′-二壬基二苯胺产物)含量的工业化制备方法上，仍然存在迫切需求。
技术实现思路
为了克服现有技术缺陷，本专利技术提供了一种复合催化剂，以及提供了利用该催化剂催化制备壬基化二苯胺的方法，二苯胺与过量壬烯在复合催化剂体系存在下进行烷基化反应，烷基化反应的压力为常压，壬烯分批进料，反应结束后，分离回收催化剂，减压蒸馏去除过量烯烃等未反应原料，制得淡黄色壬基化二苯胺产物。其中，所述复合催化剂体系由催化组分A、催化组分B以及助催化剂构成，其中各催化组分为：催化组分本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合催化剂体系下催化制备壬基化二苯胺的方法，使二苯胺与过量壬烯在复合催化剂体系存在下进行烷基化反应，烷基化反应的压力为常压，壬烯分批进料，反应结束后，分离回收催化剂，减压蒸馏去除过量烯烃等未反应原料，制得淡黄色壬基化二苯胺产物，其特征在于：所述复合催化剂体系由催化组分A、催化组分B以及助催化剂构成，其中催化组分A选自介孔二氧化硅负载的烷基咪唑盐/三氯化铝离子液体，催化组分B选自分子筛负载的杂多酸催化剂，以及片状纳米氧化铝助催化剂；所述壬基化二苯胺产物中二壬基二苯胺的含量大于85％。

【技术特征摘要】
1.一种复合催化剂体系下催化制备壬基化二苯胺的方法，使二苯胺与过量壬烯在复合催化剂体系存在下进行烷基化反应，烷基化反应的压力为常压，壬烯分批进料，反应结束后，分离回收催化剂，减压蒸馏去除过量烯烃等未反应原料，制得淡黄色壬基化二苯胺产物，其特征在于：所述复合催化剂体系由催化组分A、催化组分B以及助催化剂构成，其中催化组分A选自介孔二氧化硅负载的烷基咪唑盐/三氯化铝离子液体，催化组分B选自分子筛负载的杂多酸催化剂，以及片状纳米氧化铝助催化剂；所述壬基化二苯胺产物中二壬基二苯胺的含量大于85％。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中原料质量用量配比为：二苯胺100份，催化组分A、B组成的组合催化剂15-20份，助催化剂5-10份；优选地，催化组分A、B质量比为2-4:1，壬烯摩尔用量为二苯胺摩尔量的2-4倍。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述壬基化二苯胺为二壬基化二苯胺，并包括如下具体步骤：(1)取适量二苯胺置于带有搅拌器、温度计和连接回流冷凝器、分水器的可加热反应釜中，在氮气保护下对反应釜内混合物料进行加热至80℃，苯胺融化完全后开启搅拌，加入复合催化剂及1/2至2/3量的壬烯，在常压下加热回流0.5-1h，移除水分；以1-2℃/min的升温速率缓慢升温至155-165℃，保温反应2-3h，保温反应期间采用计量泵逐渐加入剩余量的壬烯，加料时间0.5-1.5h；剩余壬烯加入完毕后缓慢降温至145-150℃，继续保温反应3-5h；取样监测，待二苯胺消耗基本完毕或游离二苯胺含量低于0.5％时可结束反应，得到二壬基化二苯胺混合液；其中，所述复合催化剂由介孔二氧化硅负载的酸性烷基咪唑盐/三氯化铝离子液体催化剂A、分子筛负载的磷钨酸或磷钼酸催化剂B以及片状纳米氧化铝助催化剂组成；(2)后处理：反应完毕后降温，无需溶剂稀释可直接过滤分离滤液和催化剂，催化剂滤饼无需处理即可循环套用；滤液在蒸馏塔中真空蒸馏，去除过量的壬烯物料及微量未反应二苯胺，得到二壬基化二苯胺产物；所得二壬基二苯胺混合物产...

【专利技术属性】
技术研发人员：李新君，周元锋，
申请(专利权)人：李新君，
类型：发明
国别省市：广西,45