一种一锅法合成双酚单酯类抗氧剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种一锅法合成双酚单酯类抗氧剂的制备方法。新型抗氧剂的制备方法是采用双酚、羧酸和固体光气为原料，催化剂为引发剂和酸吸收剂，在催化剂的作用下充分反应，反应结束后过滤脱除催化剂，除去反应溶剂，用溶剂进行重结晶，制备双酚单酯类新型抗氧剂。本发明专利技术为一步法直接酯化的工艺，操作简化，收率高，成本低，制备的产品对苯乙烯类ABS树脂的合成具有优异的抗氧化能力。

Method for preparing bisphenol mono ester antioxidant by one pot method

The invention discloses a method for preparing bisphenol mono ester antioxidant by one pot method. Bisphenol, carboxylic acid and solid phosgene were used as raw materials, catalyst as initiator and acid absorber. The catalyst was fully reacted under the action of catalyst. After the reaction, the catalyst was filtered out, the solvent was removed, and the solvent was recrystallized to prepare bisphenol monoester antioxidant. The invention is a one-step direct esterification process, which has the advantages of simplified operation, high yield and low cost. The prepared product has excellent oxidation resistance to the synthesis of styrene ABS resin.

【技术实现步骤摘要】
一种一锅法合成双酚单酯类抗氧剂的制备方法
本专利技术涉及一种一锅法合成双酚单酯类抗氧剂的制备方法。
技术介绍
助剂对高分子材料研究有着重要的作用，可以认为高分子材料的发展一定程度是助剂发展推动的。抗氧剂是助剂中很重要的一类，它是一种阻止塑料中产生的氧化自由基继续与塑料大分子反应，可以延缓塑料氧化速度的助剂，解决塑料的褪色、泛黄、硬化、龟裂等问题，保持材料的冲击强度、伸长率等力学性能，延长塑料服役寿命，抗氧剂有很多种，如酚类、亚磷酸酯类、胺类等等。随着塑料工业的快速发展，尤其各种新型功能性塑料的不断开发与利用，全球抗氧剂工业正朝着高相对分子质量化、多功能化和反应性化的方向发展。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(ABS)是一种易于加工成型的热塑性高分子材料，不仅具有良好的尺寸稳定性，突出的耐冲击性、耐热性、介电性和耐磨性，还具有表面光泽性好、易涂装和易着色等优点，广泛应用于汽车、电器、机械等领域。ABS的优良特性归因于其所含有的三种成分，其中丙烯腈使ABS具有较好的化学稳定性和表面硬度，丁二烯使其具有橡胶的韧性，苯乙烯则使其具有良好的加工流动性、着色性和电镀性。双酚单酯类抗氧剂，是抗氧剂中新品种。添加抗氧剂双酚单酯类ABS树脂，改善了材料的抗热氧老化性能显著。制备此抗氧剂的方法有两种:一种有机酸、氯氧化磷合成酰氯，再由酰氯和双酚制备抗氧剂；或者双酚、有机酸、氯氧化磷及反应助剂放在一个反应容器中，加热搅拌，制备抗氧剂。缺点产品总收率较低，副产物较多。另一种以双酚、酰氯和有机碱为原料，制备双酚单酯类化合物。由于酰氯易挥发，刺激性较大，不易储存，对设备要求较高，不适宜工业化生产。
技术实现思路
针对现有技术中存在的不足，本专利技术提供一种一锅法合成双酚单酯类抗氧剂的制备方法。本专利技术中采用的制备方法:以双酚、羧酸和固体光气为原料，有机碱为催化剂，制备酰氯类化合物。反应结束，无需分离，直接加入一定量有机溶剂，再滴加含有机溶剂的双酚溶液，在一定温度下继续反应一定时间。反应结束，减压过滤除去沉淀，常压蒸馏去除溶剂析出结晶，该结晶物质经重结晶、过滤和干燥得白色固体，即得双酚单酯类新型抗氧化剂产品。此方法使合成反应不需要经过任何中间体分离过程，直接得到最终产品，产品精制容易，收率较高，是一种高效绿色的合成方法。本专利技术所述的方法中羧酸、固体光气和双酚的摩尔比比例为3:1:3.3；催化剂为三乙胺或吡啶；反应溶剂为惰性有机溶剂如四氢呋喃或二氯甲烷等。具体步骤包括:将羧酸、固体光气和缚酸剂置于带搅拌、温度显示和带有气体吸收回流的四口烧瓶中混合，加热后反应一定时间后冷却至室温。直接加入一定量有机溶剂，再滴加含有机溶剂的双酚溶液，在一定温度下继续反应一定时间。反应结束，减压过滤除去沉淀，常压蒸馏去除溶剂析出结晶，该结晶物质经重结晶、过滤和干燥得白色固体，即得双酚单酯类新型抗氧化剂产品。本专利技术工艺路线简单，产品收率高，对环境的影响较小，易于工业化，有利于大批量的工业化生产。本专利技术取得技术进步：1.本专利技术采用固体光气与羧酸反应，反应后无需分离直接与双酚进一步进行结构修饰合成新型抗氧剂，合成工艺绿色环保，克服直接一步合成酰氯原料刺激性气味较大和不易储存等特点，具有一定实际应用价值；2.新型抗氧剂用于ABS树脂生产中，耐黄变指数小于等于2.0，好于同类其他抗氧剂。具体实施方式：下面结合实施例对本专利技术作进一步说明。实施例1丙酸3.0mL(0.04mo1)、固体光气4.0g(0.013mo1)，三乙胺4.94mL(0.035mo1)置于带搅拌、温度显示和带有气体吸收回流的四口烧瓶中混合，体系放热，平稳后加热到60℃，保温3h时间后，冷却至室温。加入二氯甲烷100mL,加入用20mL二氯甲烷溶解的2246双酚10g(0.029mo1)溶液，加热，在40℃保温2h。冷却后减压过滤，滤液常压蒸馏，析出结晶干燥后用85%乙醇进行重结晶，得到白色粉末9.3g为抗氧剂双酚丙酸单酯，为产率为80%。熔点为105～107℃，用于ABS树脂生产中，耐黄变指数为1.8，优于同类产品。实施例2苯甲酸4.9g(0.04mo1)、固体光气4.0g(0.013mo1)，吡啶2.8mL(0.035mo1)置于带搅拌、温度显示和带有气体吸收回流的四口烧瓶中混合，体系放热，平稳后加热到60℃，保温3h时间后，冷却至室温。用20mL四氢呋喃溶解的2246双酚10g(0.029mo1)溶液，加热，在60℃保温2h，冷却后减压过滤，滤液常压蒸馏，析出结晶干燥后用85%乙醇进行重结晶，得到白色粉末10.3g为抗氧剂双酚苯甲酸单酯，为产率为79%。熔点:145～150℃。用于ABS树脂生产中，耐黄变指数为1.53，优于同类产品。实施例3丙烯酸2.7mL(0.04mo1)、固体光气4.0g(0.013mo1)，三乙胺4.94mL(0.035mo1)置于带搅拌、温度显示和带有气体吸收回流的四口烧瓶中混合，体系放热，平稳后加热到40℃，保温2h时间后，冷却至室温。加入用20mL二氯甲烷溶解的2246双酚10g(0.029mo1)溶液，加热，在40℃保温2h，冷却后减压过滤，滤液常压蒸馏，析出结晶干燥后用85%乙醇进行重结晶，得到白色粉末9.8g为抗氧剂双酚丙烯酸单酯，为产率为85%。熔点:130～132℃。用于ABS树脂生产中，耐黄变指数为1.46，优于同类产品。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种一锅法合成双酚单酯类抗氧剂的制备方法，采用羧酸、固体光气和双酚为原料，催化剂为固体光气引发剂和酸吸收剂。

【技术特征摘要】
1.一种一锅法合成双酚单酯类抗氧剂的制备方法，采用羧酸、固体光气和双酚为原料，催化剂为固体光气引发剂和酸吸收剂。2.具体步骤包括:将羧酸、固体光气和催化剂置于带搅拌、温度显示和回流的四口烧瓶中混合，体系放热，平稳后加热到60℃，保温3h时间后，冷却至室温。3.加入一定溶剂，再滴加用溶剂溶解后双酚溶液，加热到40℃，保温反应2h；冷却，减压过滤除去催化剂，常压蒸馏去除溶剂析出结晶，该结晶物质经干燥、重结晶，得白色固体，即得双酚...

【专利技术属性】
技术研发人员：于丽颖，姜慧莹，张跃伟，刘发现，罗亚楠，钟鑫，郭俊麟，
申请(专利权)人：吉林化工学院，
类型：发明
国别省市：吉林,22