一种6-丙烷磺酸基甲壳素及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及农药领域，具体涉及一种6‑丙烷磺酸基甲壳素的制备方法和应用。本发明专利技术公开一种6‑丙烷磺酸基甲壳素及其制备方法和应用，所述制备方法将分为四步。以甲壳素、氢氧化钠、对甲苯磺酰氯、氯仿、叠氮化钠、二甲基亚砜、三苯基膦、N‑甲基吡咯烷酮、1,3‑丙烷磺酸内酯和醋酸为原料，先制备6‑对甲苯磺酰基甲壳素，然后合成6‑叠氮甲壳素，再制备得到6‑氨基甲壳素，最后得到6‑丙烷磺酸基甲壳素。本发明专利技术的优点是：增加了甲壳素的溶解性，抑菌测定结果表明6‑丙烷磺酸基甲壳素的抑菌活性明显高于甲壳素和6‑磺酸基甲壳素，且对真菌的抑制作用接近阳性对照，可以广泛应用于农药等领域。

6- propane sulfonic acid chitin and preparation method and application thereof

The invention relates to the field of pesticides, in particular to a preparation method and application of 6_propane sulfonic chitin. The invention discloses a 6_propane sulfonate chitin, a preparation method and application thereof. The preparation method will be divided into four steps. Chitin, sodium hydroxide, p-toluenesulfonyl chloride, chloroform, sodium azide, dimethyl sulfoxide, triphenylphosphine, N_methylpyrrolidone, 1,3_propanesulfolactone and acetic acid were used as raw materials to prepare 6_p-toluenesulfonyl chitin, then 6_azide chitin, and finally 6_amino chitin were prepared. 6 - propane sulfonic acid chitin was obtained. The invention has the advantages of increasing the solubility of chitin, and the bacteriostatic test results show that the bacteriostatic activity of 6_propane sulfonate chitin is obviously higher than that of chitin and 6_sulfonate chitin, and the inhibitory effect on fungi is close to that of positive control, and can be widely used in pesticide and other fields.

【技术实现步骤摘要】
一种6-丙烷磺酸基甲壳素及其制备方法和应用
本专利技术涉及农药领域，可应用于农药行业，具体涉及一种6-丙烷磺酸基甲壳素的制备方法和应用。
技术介绍
海产品加工业每年产生大量废物，废物处理可能引起环境和人类健康问题，因此从甲壳类动物壳中提取甲壳素是减少废物量的有效解决方案。作为天然的可再生资源，甲壳素具有独特的物理化学特性和生物活性，同时经过化学改性后，甲壳素可以转化为具有生物学特性的高价值的、有用的产品，并应用于多个领域。磺酸化是一种常见的修饰方法，磺酸化衍生物有较好的水溶性，但通常是没有抑菌活性的。我先采用常用的磺酸化方法(三氧化硫吡啶复合物为磺酸化试剂)，合成了6-磺酸基甲壳素，发现修饰后产物的抑菌活性与原料相比几乎没有提高，即产物确实没有抑菌活性。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提供了6-丙烷磺酸基甲壳素的制备方法和应用。先以甲壳素为原料，加入对甲苯磺酰氯制备出6-对甲苯磺酰基甲壳素，再将6-对甲苯磺酰基甲壳素与叠氮化钠反应，得到6-叠氮甲壳素，随后将叠氮基团还原得到6-氨基甲壳素，最后与1,3-丙烷磺酸内酯反应得到6-丙烷磺酸基甲壳素。具体技术方案如下：一种6-丙烷磺酸基甲壳素，所述6-丙烷磺酸基甲壳素结构式如下：其中聚合度n的平均取值范围为300～3000。所述6-丙烷磺酸基甲壳素可应用于农药领域。6-丙烷磺酸基甲壳素的制备方法，以甲壳素、氢氧化钠、对甲苯磺酰氯、氯仿、叠氮化钠、二甲基亚砜、三苯基膦、N-甲基吡咯烷酮、1,3-丙烷磺酸内酯和醋酸为原料，先制备6-对甲苯磺酰基甲壳素，然后合成6-叠氮甲壳素，再制备得到6-氨基甲壳素，所得的6-氨基甲壳素与1,3-丙烷磺酸内酯，在醋酸溶液中反应后直接透析，冷冻干燥后得所述6-丙烷磺酸基甲壳素，包括如下步骤：(1)6-对甲苯磺酰基甲壳素的制备：称取一定量的甲壳素分散于氢氧化钠溶液中，先减压反应1～6小时，恢复常压后依次加入相应比例的碎冰、对甲苯磺酰氯的氯仿溶液，于-5～5℃反应0.5～4小时，室温下继续反应0.5～4小时，然后在水中进行沉淀、抽滤并洗涤至中性得到滤饼，即得6-对甲苯磺酰基甲壳素；(2)6-叠氮甲壳素的制备：称取一定量上述6-对甲苯磺酰基甲壳素与相应比例叠氮化钠，加入一定体积的二甲基亚砜，于60～100℃反应2～7小时，然后在乙醇中进行沉淀、抽滤得到滤饼，即得6-叠氮甲壳素；(3)6-氨基甲壳素的制备：称取一定量上述6-叠氮甲壳素与相应比例三苯基膦，加入一定体积的N-甲基吡咯烷酮，在25～80℃反应1～8小时，然后在乙醇中进行沉淀、抽滤得到滤饼，即得6-氨基甲壳素；(4)6-丙烷磺酸基甲壳素的制备：称取一定量上述6-氨基甲壳素与相应比例1,3-丙烷磺酸内酯，加入一定体积的醋酸溶液，在25～100℃反应6～48小时，然后透析、冻干，即得6-丙烷磺酸基甲壳素。上述步骤(1)所述甲壳素、氢氧化钠、冰、对甲苯磺酰氯、氯仿、用量为：1g甲壳素、用5～50mL质量分数为42％的氢氧化钠溶液、5～50g碎冰、1～15g对甲苯磺酰氯、5～50mL氯仿；上述步骤(2)所述6-对甲苯磺酰基甲壳素、二甲基亚砜、叠氮化钠用量为：1g6-对甲苯磺酰基甲壳素、10～50mL二甲基亚砜、0.2～2g叠氮化钠；上述步骤(3)所述6-叠氮甲壳素、N-甲基吡咯烷酮、三苯基膦用量为：1g6-叠氮甲壳素、用20～100mLN-甲基吡咯烷酮、0.5～5g三苯基膦；上述步骤(4)所述6-氨基甲壳素、1,3-丙烷磺酸内酯、醋酸溶液用量为：1g6-氨基甲壳素、1～10mL1,3-丙烷磺酸内酯、30～300mL质量分数为2％的醋酸溶液。本方法的优点是：(1)由于甲壳素是具有强氢键的高结晶性材料，所以对甲壳素进行化学修饰比较困难。本专利技术采用碱性条件下减压的方式，先对甲壳素进行活化，提高羟基的反应活性，然后继续反应。(2)本专利技术通过升高反应温度，缩短了反应时间，得到6-氨基甲壳素，再把6-氨基甲壳素与1,3-丙烷磺酸内酯反应，首次合成了抑菌能力较强的6-丙烷磺酸基甲壳素，抑菌活性测定结果表明6-丙烷磺酸基甲壳素的抑菌活性明显高于甲壳素和6-磺酸基甲壳素，它对芦笋茎枯病菌的抑制活性接近阳性对照(三唑酮)。可见本专利技术提供的新方法，以1,3-丙烷磺酸内酯为磺酸化试剂，合成了6-丙烷磺酸基甲壳素，新产物拥有非常好的抑菌活性。(3)常用的磺酸化方法是将磺酸基团直接连接到氨基上，这类磺酸化衍生物(6-磺酸基甲壳素)的抑菌效果不理想，但是本专利技术合成的6-丙烷磺酸基甲壳素，是将丙烷磺酸基团与氨基相连，具有很好的抑菌活性，可以广泛应用于农药领域。附图说明图1为甲壳素的红外光谱图；图2为本专利技术实施例1制备的6-对甲苯磺酰基甲壳素的红外光谱图；图3为本专利技术实施例1制备的6-叠氮甲壳素的红外光谱图；图4为本专利技术实施例1制备的6-氨基甲壳素的红外光谱图；图5为本专利技术实施例1制备的6-丙烷磺酸基甲壳素的红外光谱图；图6为本专利技术实施例1制备的6-丙烷磺酸基甲壳素对芦笋茎枯病菌的抑制能力(％)。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进行详细说明，但本专利技术的保护范围不受实施例所限。实施例1：(1)6-对甲苯磺酰基甲壳素的制备：称取1.0g甲壳素分散于5mL质量分数为42％的氢氧化钠溶液中，减压反应1小时，加入5g碎冰、滴加对甲苯磺酰氯的氯仿溶液(1g对甲苯磺酰氯溶于5mL氯仿)，于-5℃反应0.5小时，室温下继续反应0.5小时，然后在水中进行沉淀、抽滤并洗涤至中性得到滤饼，即得6-对甲苯磺酰基甲壳素；(2)6-叠氮甲壳素的制备：称取1.0g6-对甲苯磺酰基甲壳素，倒入10mL二甲基亚砜，再加入0.2g叠氮化钠，于60℃反应7小时，然后在乙醇中进行沉淀、抽滤得到滤饼，即得6-叠氮甲壳素；(3)6-氨基甲壳素的制备：称取1.0g6-叠氮甲壳素，倒入20mLN,N-二甲基甲酰胺与0.5g三苯基膦在25℃反应8小时，然后在乙醇中进行沉淀、抽滤得到滤饼，即得6-氨基甲壳素；(4)6-丙烷磺酸基甲壳素的制备：称取1.0g6-氨基甲壳素，加入1mL1,3-丙烷磺酸内酯，30mL质量分数为2％的醋酸溶液，25℃反应48小时，然后透析、冻干，即得6-丙烷磺酸基甲壳素。实施例2：(1)6-对甲苯磺酰基甲壳素的制备：称取1.0g甲壳素分散于30mL质量分数为42％的氢氧化钠溶液中，减压反应2小时，加入15g碎冰、滴加对甲苯磺酰氯的氯仿溶液(6g对甲苯磺酰氯溶于20mL氯仿)，于-5℃反应2.5小时，室温下继续反应1.5小时，然后在水中进行沉淀、抽滤并洗涤至中性得到滤饼，即得6-对甲苯磺酰基甲壳素；(2)6-叠氮甲壳素的制备：称取1.0g6-对甲苯磺酰基甲壳素，倒入30mL二甲基亚砜，再加入0.8g叠氮化钠，于60℃反应6小时，然后在乙醇中进行沉淀、抽滤得到滤饼，即得6-叠氮甲壳素；(3)6-氨基甲壳素的制备：称取1.0g6-叠氮甲壳素，倒入40mLN,N-二甲基甲酰胺与2.0g三苯基膦在40℃反应4小时，然后在乙醇中进行沉淀、抽滤得到滤饼，即得6-氨基甲壳素；(4)6-丙烷磺酸基甲壳素的制备：称取1.0g6-氨基甲壳素，加入3mL1,3-丙烷磺酸内酯，80mL质量分数为2％的醋酸溶液，60℃反应24小时，然后透析、冻干，即得6-丙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种6‑丙烷磺酸基甲壳素，其特征在于：所述6‑丙烷磺酸基甲壳素结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种6-丙烷磺酸基甲壳素，其特征在于：所述6-丙烷磺酸基甲壳素结构式如下：其中聚合度n的平均取值范围为300～3000。2.如权利要求1所述的6-丙烷磺酸基甲壳素的应用，其特征在于：所述6-丙烷磺酸基甲壳素可应用于农药领域。3.如权利要求1所述的6-丙烷磺酸基甲壳素的制备方法，其特征在于，以甲壳素、氢氧化钠、对甲苯磺酰氯、氯仿、叠氮化钠、二甲基亚砜、三苯基膦、N-甲基吡咯烷酮、1,3-丙烷磺酸内酯和醋酸为原料，先制备6-对甲苯磺酰基甲壳素，然后合成6-叠氮甲壳素，再制备得到6-氨基甲壳素，所得的6-氨基甲壳素与1,3-丙烷磺酸内酯，在醋酸溶液中反应后直接透析，冷冻干燥后得所述6-丙烷磺酸基甲壳素，包括如下步骤：(1)6-对甲苯磺酰基甲壳素的制备：称取一定量的甲壳素分散于氢氧化钠溶液中，先减压反应1～6小时，恢复常压后依次加入相应比例的碎冰、对甲苯磺酰氯的氯仿溶液，于-5～5℃反应0.5～4小时，室温下继续反应0.5～4小时，然后在水中进行沉淀、抽滤并洗涤至中性得到滤饼，即得6-对甲苯磺酰基甲壳素；(2)6-叠氮甲壳素的制备：称取一定量上述6-对甲苯磺酰基甲壳素与相应比例叠氮化钠，加入一定体积的二甲基亚砜，于60～100℃反应2～7小时，然后在乙醇中进行沉淀、抽滤得到滤饼，即得6-叠氮...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭占勇，栾芳，张晶晶，魏丽杰，谭文强，宓英其，董方，李青，
申请(专利权)人：中国科学院烟台海岸带研究所，
类型：发明
国别省市：山东,37