一种苹果状中空分子筛微球及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种苹果状中空分子筛微球及其制备方法和应用。本发明专利技术先将分子筛、粘结剂、造孔剂和水均质，再将胶体浆液与表面活性剂混合乳化，在所述表面活性剂的表面张力作用下形成球形乳液，在喷雾成型瞬间，造孔剂在球形乳液内部的一点集中热解，形成了从表面到微球乳液内部的空腔；喷雾成型过程中，空腔有所收缩，在表面形成大孔与内部的中空结构连通，结合后续焙烧过程，得到大颗粒中空分子筛微球。实施例的结果表明，本发明专利技术能够制备得到表面具有大孔的中空微球，粒度分布50～300μm；中空结构直径达10～150μm，分子筛微球表面还具有一个5～30μm的大孔，壳层厚度达到10～80μm，且壳层具有70～200nm的介孔。

Apple shaped hollow molecular sieve microsphere and preparation method and application thereof

The invention provides an apple shaped hollow molecular sieve microsphere and a preparation method and application thereof. In the invention, molecular sieve, binder, pore forming agent and water are homogenized, and then the colloidal slurry and the surfactant are mixed and emulsified, forming a spherical emulsion under the action of the surface tension of the surfactant, and at the instant of spray forming, the pore forming agent is centrally thermally dissolved in the interior of the spherical emulsion, forming the emulsion from the surface to the microsphere emulsion. In the spray molding process, the cavity shrinks, forming a large hole on the surface to connect with the internal hollow structure, combined with the subsequent roasting process, to obtain large particles of hollow molecular sieve microspheres. The results of the embodiments show that the hollow microspheres with large pores on the surface can be prepared, and the particle size distribution is 50-300 micron; the hollow structure diameter is 10-150 micron; the surface of the molecular sieve microspheres also has a macropore of 5-30 micron; the shell thickness is 10-80 micron; and the shell has a mesopore of 70-200 nm.

【技术实现步骤摘要】
一种苹果状中空分子筛微球及其制备方法和应用
本专利技术属于分子筛
，尤其涉及一种苹果状中空分子筛微球及其制备方法和应用。
技术介绍
中空核壳结构具有壳体和内部较大的核心空间，因内部空间的限域效应已经被广泛用于胶囊催化剂、限制空间催化剂、生物反应器和其他功能材料。中空分子筛微球是一种特殊的无机空心材料，具有较好的热稳定性和化学稳定性，并且具有更好的传质和传热特性，结合其特有的空间限域效应和孔道折形性在化学反应中具有广阔应用前景。目前中空分子筛微球的合成方法主要有原位合成法和后成型法。其中，原位成型法是在分子筛合成过程中加入模板剂形成中空的核壳结构的方法，合成的中空分子筛颗粒较小，分散效果不佳，无法直接应用于流化床反应器或液相合成反应中。例如，中国专利CN201410563649.4公开了一种采用原位合成加模板剂制备具有中空结构的ZSM-35分子筛的方法，得到的中空分子筛的粒子尺寸为2～20um。中国专利CN2014105663989.7公开了一种采用原位合成方法制备得到的中空MCM-49/ZSM-35共生分子筛，尺寸为6～20um。中国专利CN201410011110.8公开了一种采用以微米尺寸的HSM-5分子筛为核，全硅分子筛为壳层，通过二次晶化的原位合成方法合成的HZSM-5@silicalite-1核壳结构分子筛，颗粒粒径在10～15um左右。后合成法一般采用喷雾干燥法后形成中空分子筛微球。虽然相比原位合成法能够合成颗粒较大的催化剂。但该法制备的催化剂颗粒中无法形成明显的中空结构，难以发挥空间限域效应和孔道折形性优势，限制其在化学催化反应中的应用。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种苹果状中空分子筛微球及其制备方法和应用，本专利技术能够制备得到大颗粒且具有中空结构的中空分子筛微球。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种苹果状中空分子筛微球的制备方法，包括以下步骤：(1)将分子筛、粘结剂、造孔剂和水均质，得到胶体浆液；(2)将所述步骤(1)得到的胶体浆液与表面活性剂混合乳化，得到微球乳液；(3)采用喷雾干燥法将所述步骤(2)得到的微球乳液进行成球处理，得到初级微球；(4)将所述步骤(3)得到的初级微球进行焙烧，得到苹果状中空分子筛微球；所述苹果状中空分子筛微球表面有且仅有一个大孔。优选的，所述步骤(1)中胶体浆液的固含量为20～45％；所述分子筛、粘结剂和造孔剂的质量比为(30～80)：(5～50)：(3～10)。优选的，所述步骤(1)中分子筛包括HZSM-5分子筛、丝光沸石分子筛、β分子筛、TS-1分子筛和SAPO-34分子筛的一种或几种；所述的分子筛的晶粒尺寸为300～1000nm。优选的，所述步骤(1)中粘结剂包括高岭土、凹凸棒粉、水泥和石膏中一种或几种。优选的，所述步骤(1)中所述造孔剂包括尿素、碳酸铵、硝酸铵和聚乙二醇中的一种或几种。优选的，所述步骤(2)中表面活性剂包括溴化十六烷三甲基铵、P123、壬基酚聚氧乙烯醚和鲸蜡醇中的一种或几种。优选的，所述步骤(3)中喷雾干燥的雾化压力为0.5～3.0MPa；所述喷雾干燥的干燥初始温度为150～300℃，喷雾干燥的干燥终止温度为80～150℃。优选的，所述步骤(4)中焙烧的温度为400～650℃，焙烧的时间为2～12h。本专利技术还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的苹果状中空分子筛微球，为表面具有大孔和介孔的中空微球；所述中空微球的中空结构直径为10～150μm；所述大孔与中空结构贯通形成空腔；所述中空微球的粒度为50～300μm；表面的大孔有且仅有一个，所述表面大孔的的孔径为5～30μm；所述介孔的孔径为70～200nm。本专利技术提供了上述技术方案所述苹果状中空分子筛微球作为催化剂在甲醇制烯烃反应、甲醇制芳烃反应、苯羟化制苯酚反应、苯酚羟化制苯二酚反应或环己酮肟化反应中的应用。本专利技术提供了一种苹果状中空分子筛微球的制备方法，先将分子筛、粘结剂、造孔剂和水均质，得到胶体浆液，将该胶体浆液与表面活性剂混合乳化，得到微球乳液；再采用喷雾干燥法将微球乳液进行成球处理，得到初级微球；然后焙烧初级微球进行焙烧，得到苹果状中空分子筛微球。本专利技术提供的方法在所述表面活性剂的表面张力作用下形成球形乳液，然后在喷雾成型瞬间，造孔剂在球形乳液内部的一点集中热解，进而形成了从表面到微球乳液内部的空腔；喷雾成型再经过干燥过程，空腔有所收缩，在表面形成大孔与内部的中空结构连通，并且分子筛颗粒在喷雾成型过程中，形成二次堆积孔成为分子筛微球表面的介孔，结合后续焙烧过程，得到大颗粒中空分子筛微球。实施例的结果表明，本专利技术能够制备得到大颗粒分子筛微球，粒度分布达50～300μm；中空结构直径达到10～150μm，分子筛微球表面还具有一个5～30μm的大孔，壳层厚度达到10～80μm，且壳层具有70～200nm的介孔。附图说明图1为实施例1制备得到的分子筛微球SEM图；图2为实施例1制备得到分子筛微球的孔分布图。具体实施方式本专利技术提供了一种苹果状中空分子筛微球的制备方法，包括以下步骤：(1)将分子筛、粘结剂、造孔剂和水均质，得到胶体浆液；(2)将所述步骤(1)得到的胶体浆液与表面活性剂混合乳化，得到微球乳液；(3)采用喷雾干燥法将所述步骤(2)得到的微球乳液进行成球处理，得到初级微球；(4)将所述步骤(3)得到的初级微球进行焙烧，得到苹果状中空分子筛微球。本专利技术将分子筛、粘结剂、造孔剂和水均质，得到胶体浆液。在本专利技术中，所述胶体浆液的固含量优选为20～45％，进一步优选为30～45％，更优选为42～43％；所述胶体浆液的固含量指胶体浆液经干燥后得到的固体质量占胶体浆液质量的百分比。在本专利技术中，所述胶体浆液中分子筛、粘结剂和造孔剂的质量比优选为(30～80)：(5～50)：(3～10)，进一步优选为(40～60)：(10～30)：(3～5)，更优选为(45～50)：(15～25)：(3.5～4)。在本专利技术中，分子筛优选包括HZSM-5分子筛、丝光沸石分子筛、β分子筛、TS-1分子筛和SAPO-34分子筛的一种或几种。本专利技术对所述分子筛的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的相应市售商品即可。在本专利技术中，所述分子筛的粒径优选为300～1000nm，进一步优选为320～800nm，更优选为350～600nm，最优选为400～500nm。在本专利技术中，粘结剂优选包括高岭土、凹凸棒粉、水泥和石膏中一种或几种。本专利技术对所述粘结剂的具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。在本专利技术中，所述造孔剂优选包括尿素、碳酸铵、硝酸铵和聚乙二醇中的一种或几种。本专利技术对所述造孔剂的具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。在本专利技术中，所述分子筛、粘结剂、造孔剂和水的均质在混合过程中实现；本专利技术对所述混合方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的物料混合方式以能实现均匀混合即可。在本专利技术中，所述均质的时间优选为2～5h。在本专利技术的实施例中，所述均质过程具体在均质乳化机中进行；所述均质乳化机中剪切转速优选为2000～3000rpm，进一步优选为2500～2800rpm。得到胶体浆液后，本专利技术将所述得到的胶体浆液与表面活性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种苹果状中空分子筛微球的制备方法，包括以下步骤：(1)将分子筛、粘结剂、造孔剂和水均质，得到胶体浆液；(2)将所述步骤(1)得到的胶体浆液与表面活性剂混合乳化，得到微球乳液；(3)采用喷雾干燥法将所述步骤(2)得到的微球乳液进行成球处理，得到初级微球；(4)将所述步骤(3)得到的初级微球进行焙烧，得到苹果状中空分子筛微球；所述苹果状中空分子筛微球表面有且仅有一个大孔。

【技术特征摘要】
1.一种苹果状中空分子筛微球的制备方法，包括以下步骤：(1)将分子筛、粘结剂、造孔剂和水均质，得到胶体浆液；(2)将所述步骤(1)得到的胶体浆液与表面活性剂混合乳化，得到微球乳液；(3)采用喷雾干燥法将所述步骤(2)得到的微球乳液进行成球处理，得到初级微球；(4)将所述步骤(3)得到的初级微球进行焙烧，得到苹果状中空分子筛微球；所述苹果状中空分子筛微球表面有且仅有一个大孔。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中胶体浆液的固含量为20～45％；所述分子筛、粘结剂和造孔剂的质量比为(30～80)：(5～50)：(3～10)。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中分子筛包括HZSM-5分子筛、丝光沸石分子筛、β分子筛、TS-1分子筛和SAPO-34分子筛的一种或几种；所述的分子筛的晶粒尺寸为300～1000nm。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中粘结剂包括高岭土、凹凸棒粉、水泥和石膏中一种或几种。5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述造孔剂包括尿素、碳酸铵、硝酸铵和聚乙二醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：樊卫斌，吴志伟，董梅，焦卫勇，李俊汾，王建国，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西,14