一类层状钙钛矿型纳米氧化物的超级电容器电极材料制造技术

本发明专利技术涉及一类层状钙钛矿型纳米氧化物的超级电容器电极材料，它具有化学式为L2‑xXxMO4‑δ的214型层状钙钛矿结构的掺杂铁/锰/钴/镍酸盐氧化物纳米材料，和担载Ag的层状钙钛矿结构的掺杂铁/锰/钴/镍酸盐氧化物纳米材料，以及复合了石墨烯的层状钙钛矿结构的掺杂铁/锰/钴/镍酸盐氧化物纳米材料。化学式中L为La，Pr，Nd，Sm等三价的稀土金属离子的一种或混合，X为Mg、Ca，Sr，Ba，Pb等二价金属离子的一种或者混合，M为Fe,Mn,Co,Ni的一种或者混合，并且0≤x≤2，‑1≤δ≤1。这类层状钙钛矿结构的掺杂铁/锰/钴/镍酸盐的钙钛矿结构氧化物的纳米材料包括：晶粒子尺度在10‑100nm的纳米粉体，厚度为50‑1000nm的薄膜，以及直径为100‑500nm，长度在500‑5000nm的纳米纤维。

Supercapacitor electrode materials for layered perovskite type nano oxides

The present invention relates to a kind of layered perovskite nano-oxide electrode material for supercapacitors. It has 214 layered perovskite-doped iron/manganese/cobalt/nickel oxide nano-materials with chemical formula L2_xxxxMO4_delta and Ag-doped iron/manganese/cobalt/nickel oxide nano-materials with layered perovskite structure. And the layered perovskite-doped iron/manganese/cobalt/nickel oxide nano-materials with graphene-based structure were prepared. In the chemical formula, L is one or mixture of trivalent rare earth metal ions such as La, Pr, Nd, Sm, X is one or mixture of divalent metal ions such as Mg, Ca, Sr, Ba, Pb, M is one or mixture of Fe, Mn, Co, Ni, and 0 < x < 2, 1 < delta < 1. These layered perovskite-doped perovskite oxides consist of nano-powders with grain size of 10-100 nm, thin films with thickness of 50-1000 nm, and nanofibers with diameters of 100-500 nm and lengths of 500-5000 nm.

【技术实现步骤摘要】
一类层状钙钛矿型纳米氧化物的超级电容器电极材料
：本专利技术涉及一类层状钙钛矿型纳米氧化物的超级电容器电极材料，特别是具有良好电化学性能的层状钙钛矿结构的掺杂铁/锰/钴/镍酸盐氧化物纳米材料及在超级电容器中的应用，属于超级电容器领域。
技术介绍
：超级电容器是一种新型电源装置，又称为电化学电容器，是一种通过电极/溶液界面的电化学过程存储能量的电容器，由于超级电容器具有功率密度高，循环寿命长，充放电速度快，使用温度范围宽，安全环保等优势，成为新能源应用领域的重要组成部分。超级电容器可以看作是一种介于物理电容器和二次电池之间的能源器件，但是，与锂离子等传统的储能器件相比，超级电容器的能量密度相对较低。因此，如何提高这类能源器件的能量密度是实现器件大规模实际应用的关键。超级电容器的能量密度主要决定于电极材料的比容量和电压窗口，因此，电极材料的性能是决定超级电容器性能的关键因素。一般超级电容器的电极材料分为两类，一类是以碳材料为主具有高比表面积电极材料，通过静电作用在固/液界面形成双电层存储电荷，这类材料制作的超级电容器称为双电层电容器；另一类材料则是通过表面的欠电位沉积或法拉第氧化还原反应完成电荷存储和释放，这类材料以过渡金属氧化物为主，例如：以MnO2、NiO等为电极材料的赝电容超级电容器。与双电层电容器相比，赝电容电容器的电极材料往往具有更高的比容量和电压窗口，表现更好的电化学性能。钙钛矿型氧化物材料是一类新型的超级电容器电极材料。对于钙钛矿型氧化物电化学性能的研究目前还处于起步阶段，钙钛矿结构材料应用于超级电容器的报道较少。目前已经报道的钙钛矿型超级电容器电极材料一般都具有ABO3的结构特征，这类材料具有良好的导电性能和较好电化学性能，如：钙钛矿型LaFeO3-δ的比电容值约为200F/g，SrCoO3的比电容值约为170F/g(F.Xiaoetal.MaterialsChemistryandPhysics,2005,94221-225；A.Raietal.SolidStateIonics,2014,262,230-233)；同样，纳米纤维状的钙钛矿型LaNiO3的比容量值则高达1200F/g，但是电压窗口只在0.5V左右(X.Liuetal.AppliedSurfaceScience,2016,384,92-98)。而Sr掺杂的LaMnO3-δ的电压窗口虽然高达2.0V左右，但是比电容量只能达到230F/g，(X.W.Wangetal.JournalofAlloysandCompounds2016,675,195-200)。我们注意到，这些已经报道的ABO3型钙钛矿结构的氧化物超级电容器电极材料的电化学性能，往往表现出很高的比电容量和较小窗口电压，或者当窗口电压很大时比电容量又不是很高，从而导致超级电容器最终的比能量密度不是很大。因此，进一步提高超级电容器电极材料的能量密度则有赖于新型超级电容器电极材料。
技术实现思路
：本专利技术的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种具有良好电化学性能的层状钙钛矿结构的掺杂铁/锰/钴/镍酸盐氧化物纳米材料、制备方法及在超级电容器中的应用。本专利技术采用如下技术方案：一类层状钙钛矿型铁/锰/钴/镍酸盐的超级电容器电极材料，其特征在于：电极材料是具有层状钙钛矿结构，且化学式为L2-xXxMO4-δ的214型层状铁/锰/钴/镍酸盐氧化物纳米材料，L为La，Pr，Nd，Sm等三价的稀土金属离子的一种或混合，X为Mg、Ca，Sr，Ba，Pb等二价金属离子的一种或者混合，M为Fe,Mn,Co,Ni的一种或者混合；0≤x≤2，-1≤δ≤1。这类掺杂的层状铁/锰/钴/镍酸盐氧化物分子式为：L2-xXxMnO4-δ、L2-xXxNiO4-δ、L2-xXxCoO4-δ、L2-xXxFeO4-δ、L2-xXx(Mn1-yNiy)O3-δ、L2-xXx(Mn1-yCoy)O3-δ、L2-xXx(Ni1-yCoy)O3-δ、L2-xXx(Mn1-yFey)O3-δ、L2-xXx(Ni1-yFey)O3-δ、L2-xXx(Co1-yFey)O3-δ、L2-xXx(Mn1-y-zNiyCoz)O3-δ、L2-xXx(Fe1-y-zNiyCoz)O3-δ、L2-xXx(Mn1-y-zFeyCoz)O3-δ、L2-xXx(Mn1-y-zNiyFez)O3-δ、L2-xXx(Mn1-y-z-tNiyCozFet)O3-δ，其中0≤x≤2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤t≤1，0≤y+z≤1，0≤y+z+t≤1，-1≤δ≤1。这类层状钙钛矿结构的掺杂铁/锰/钴/镍酸盐纳米材料为：晶粒子尺度在10-100nm的纳米粉体，厚度为50-1000nm的薄膜，以及直径为100-500nm，长度在500-5000nm的纳米纤维。上述具有化学式为L2-xXxMO4-δ的214型层状钙钛矿结构的掺杂铁/锰/钴/镍酸盐氧化物纳米材料，和担载了Ag的掺杂铁/锰/钴/镍酸盐氧化物纳米材料，以及复合了石墨烯的掺杂铁/锰/钴/镍酸盐氧化物纳米材料，作为电极活性物质应用于超级电容器。上述化学式为L2-xXxMO4-δ并且晶粒尺度为10-100nm层状钙钛矿结构的铁/锰/钴/镍酸盐氧化物纳米粉体，采用溶胶-凝胶法制备。其工艺步骤如下：以各种金属离子的硝酸盐或者水合硝酸盐为原料，配置成金属离子浓度为0.5-2mol/L水溶液,首先按照化学计量比移取金属硝酸盐溶液于烧杯，并向烧杯中加入柠檬酸，柠檬酸与金属离子的摩尔比为1:2。然后，向烧杯中加入甲醇将溶液稀释到阳离子的总浓度为0.4mol/L，搅拌至完全溶解后加入乙二醇，乙二醇与溶液的体积比为3:50。然后，将溶液移入88℃的水浴锅中，加热同时搅拌55分钟后形成均匀透明的溶胶，将溶胶移入180℃烘箱热处理20h形成干凝胶前驱体。将干凝胶前驱体研磨后转入管式炉，在氧气气氛环境中于700-1100℃温度范围内的某一个温度下焙烧。升温速率为2℃/min，并且于200℃保温30min，于350-400℃保温2h，于最终的焙烧温度下保温4-8h，此后，随炉冷却，研磨后得到层状钙钛矿结构的掺杂铁/锰/钴/镍酸盐氧化物纳米粉体。上述化学式为L2-xXxMO4-δ的铁/锰/钴/镍酸盐氧化物载Ag纳米粉体的制备，只需要在上述纳米粉体制备过程中移取金属硝酸盐溶液时，向溶液中加入相应化学计量的AgNO3，其他制备工艺工程与上述钙钛矿型铁/锰/钴/镍酸盐氧化物纳米粉体制备工艺过程相同。上述铁/锰/钴/镍酸盐氧化物与石墨烯的复合材料的制备方法为：首先以片径在50-2000nm范围氧化石墨烯为原料，称取氧化石墨烯加入去离子水配成石墨烯浓度为1-2mg/l的溶液，超声分散2-20h，超声功率大于300W，超声的同时搅拌溶液。取配置的氧化石墨烯溶液的上清液，稀释成0.5mg/L的溶液，向溶液中加入上述溶胶-凝胶法制备层状钙钛矿型铁/锰/钴/镍酸盐氧化物的纳米粉体，超声分散1-2h,然后搅拌3天，得到均匀的分散溶液，溶液中氧化石墨烯和纳米粉体的质量比为0.1-1的范围。然后，将溶液转移到圆底烧瓶，向其中加入水合肼，水合肼与氧化石墨烯的质量比为0.7-1，接着在90-95℃温度下油浴回流1-8h。然后过滤、清洗，并在70℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类层状钙钛矿型纳米氧化物的超级电容器电极材料，其特征在于：超级电容器电极材料是具有层状钙钛矿结构，且化学式为L2‑xXxMO4‑δ的铁/锰/钴/镍酸盐氧化物纳米材料，和/或担载Ag的掺杂铁/锰/钴/镍酸盐氧化物纳米材料，其中L为La，Pr，Nd，Sm等三价的稀土金属离子的一种或混合，X为Mg、Ca，Sr，Ba，Pb等二价金属离子的一种或者混合，M为Fe,Mn,Co,Ni的一种或者混合；0≤x≤2，‑1≤δ≤1。

【技术特征摘要】
1.一类层状钙钛矿型纳米氧化物的超级电容器电极材料，其特征在于：超级电容器电极材料是具有层状钙钛矿结构，且化学式为L2-xXxMO4-δ的铁/锰/钴/镍酸盐氧化物纳米材料，和/或担载Ag的掺杂铁/锰/钴/镍酸盐氧化物纳米材料，其中L为La，Pr，Nd，Sm等三价的稀土金属离子的一种或混合，X为Mg、Ca，Sr，Ba，Pb等二价金属离子的一种或者混合，M为Fe,Mn,Co,Ni的一种或者混合；0≤x≤2，-1≤δ≤1。2.根据权利要求1所述的一类层状钙钛矿型纳米氧化物的超级电容器电极材料，其特征在于：所述这类层状铁/锰/钴/镍酸盐氧化物纳米材料分子式为：L2-xXxMnO4-δ、L2-xXxNiO4-δ、L2-xXxCoO4-δ、L2-xXxFeO4-δ、L2-xXx(Mn1-yNiy)O3-δ、L2-xXx(Mn1-yCoy)O3-δ、L2-xXx(Ni1-yCoy)O3-δ、L2-xXx(Mn1-yFey)O3-δ、L2-xXx(Ni1-yFey)O3-δ、L2-xXx(Co1-yFey)O3-δ、L2-xXx(Mn1-y-zNiyCoz)O3-δ、L2-xXx(Fe1-y-zNiyCoz)O3-δ、L2-xXx(Mn1-y-zFeyCoz)O3-δ、L2-xXx(Mn1-y-zNiyFez)O3-δ、L2-xXx(Mn1-y...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊飞，胡万彪，郭长金，王立凡，毕晓伊，
申请(专利权)人：云南大学，
类型：发明
国别省市：云南,53