MOF结构多孔碳材料、柔性超级电容器、其制备方法及用途技术

本发明专利技术公开了一种MOF结构多孔碳材料、柔性超级电容器、其制备方法及用途。所述MOF结构多孔碳材料包含芳香杂环二维平面层状结构的堆积体，所述芳香杂环二维平面层状结构主要由碳元素和氮元素组成。所述柔性超级电容器包括第一、第二电极以及电解质，所述第一电极和第二电极中的至少一者包括MOF结构多孔碳材料。本发明专利技术提供的柔性超级电容器性能优异，在智能可穿戴电子设备、储能等领域具有巨大的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
MOF结构多孔碳材料、柔性超级电容器、其制备方法及用途
本专利技术涉及一种柔性超级电容器，特别涉及一种MOF结构多孔碳材料、柔性超级电容器、其制备方法及用途，属于电能存储

技术介绍
当今时代，随着全球人口和经济的持续快速增长，人们对能源的需求不断地增加。超级电容器(supercapacitor)作为一种新型的电能存储器件，由于相比于传统的平行板电容器，具有更高的能量密度，而相比于锂离子电池具有更高的功率密度和更长的寿命，而被广泛的研究。随着柔性电子学的发展，可穿戴电子设备正在飞速进入人们的生活，例如：苹果手表、小米手环以及智能手机等。为了实现可穿戴器件的产品化，其供能部件也需要柔性化和高性能化，因此，高性能的柔性储能器件将越来越显示出其潜在的市场价值，关于柔性超级电容器的研究也越来越受到人们的重视。然而，超级电容器功率密度很高，但是商业化的超级电容器能量密度只有3-10Whkg-1，严重阻碍了它的市场应用前景。众所周知，电容器的能量密度与电极材料的电化学活性息息相关，因此，想要在保证高功率密度的基础上，进一步提高能量密度，就要发掘出新型高性能电极材料。目前，用于超级电容器的电极材料主要有导电高分子、过渡金属氧化物以及纳米碳材料。其中，纳米碳材料成为了国内外各课题组研究的最火热的材料，例如：碳纳米管、富勒烯、石墨烯以及石墨炔等。因为这类材料具有低密度、大比表面积、多孔结构、高导电性、优异的力学性能以及化学稳定性等等。经过前人不断的技术优化与创新，兼具高能量密度以及高功率密度的超级电容器能够被制作出来。然而，超级电容器在遭受弯曲变形以后，高分子电解质层保持良好，电极材料结构往往被破坏，储能特性极限下降。电极材料力学性能的欠缺严重限制了超电容在柔性可穿戴领域的应用，因此，在兼具力学特性与储能特性的柔性超级电容器(flexiblesupercapacitor)的研发方向，仍然面临巨大的挑战。
技术实现思路
本专利技术的主要在于提供一种MOF结构多孔碳材料、柔性超级电容器、其制备方法及用途，以克服现有技术中的不足，所述超级电容器兼具力学特性以及储能特性，在可穿戴电子设备储能方面有着广阔的应用前景。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：本专利技术实施例提供了一种MOF结构多孔碳材料，包含芳香杂环二维平面层状结构的堆积体，所述芳香杂环二维平面层状结构主要由碳元素和氮元素组成。优选的，所述MOF结构多孔碳材料中的氮元素含量为1.03wt％～30.25wt％。优选的，所述MOF结构多孔碳材料所含孔洞的孔径为0.5～100nm，比表面积为100～1200m2/g，孔隙率为75～95％，振实密度为0.02～0.15g/cm3，电导率为10s·m-1～1000s·m-1。本专利技术实施例还提供了一种制备所述MOF结构多孔碳材料的方法，包括：在碳纳米管表面复合金属有机框架材料，形成碳化前躯体；在保护性气氛中将所述碳化前驱体加热到700～1000℃，获得所述MOF结构多孔碳材料。进一步的，所述制备方法包括：通过原位生长法在碳纳米管表面复合金属有机框架材料，形成所述碳化前驱体。优选的，所述金属有机框架材料可以是ZIF-69、ZIF-8或MOF-5等，但不限于此。在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：将所述第二溶液分批或者一次性加入第一溶液中。在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：在保护性气氛中以1～20℃/min的加热速率将所述碳化前驱体加热到700～1000℃，并保温0.5～10h，然后冷却至室温，获得所述MOF结构多孔碳材料。本专利技术实施例还提供了一种电极材料，包含所述的MOF结构多孔碳材料。本专利技术实施例还提供了一种柔性超级电容器，包括第一电极、第二电极以及至少分布于第一电极和第二电极之间的电解质，所述第一电极和第二电极中的至少一者包括所述的MOF结构多孔碳材料或所述的电极材料。进一步的，所述电解质包括聚合物互穿网络及至少分布于所述聚合物互穿网络内的离子液体。进一步的，所述柔性超级电容器的比电容为156～426F·g-1，能量密度为20.28～59.40Wh·kg-1。本专利技术实施例另一方面还提供了一种所述的柔性超级电容器的制备方法，包括：将MOF结构多孔碳材料与聚合物超声分散于溶剂中形成分散液，并将所述分散液制成自支撑电极薄膜；将聚合物互穿网络置于离子液体中，形成聚合物互穿网络与离子液体的复合物，并将所述聚合物互穿网络与离子液体的复合物制成固态自支撑复合膜，即所述电解质；将所述电解质以及至少两个所述的自支撑电极薄膜复合，并使所述电解质分布于至少两个自支撑电极薄膜之间，形成所述柔性超级电容器。进一步的，所述制备方法包括：将所述电解质置于两个所述的自支撑电极薄膜之间，再用热压法制备形成所述柔性超级电容器。本专利技术实施例还提供了所述的MOF结构多孔碳材料、所述的电极材料或者所述的柔性超级电容器于制备可穿戴设备中的应用。本专利技术实施例还提供了一种可穿戴设备，包括所述的MOF结构多孔碳材料、所述的电极材料或者所述的柔性超级电容器。与现有技术相比，本专利技术提供的基于MOF结构多孔碳材料的柔性超级电容器性能优异，比电容大、能量密度高、功率密度高、循环稳定性优异以及具有高强柔韧的力学特性，因此，在智能可穿戴电子设备储能方面具有巨大的应用前景。附图说明图1示出了根据本专利技术的示例性实施例制备基于MOF结构多孔碳的柔性超级电容器的工艺流程图；图2是本专利技术一典型实施例中一种MOF结构多孔碳复合材料的扫描电镜图；图3是本专利技术一典型实施例中一种MOF结构多孔碳复合材料的投射电镜图；图4是本专利技术一典型实施例中一种MOF结构多孔碳复合材料的X射线衍射图；图5是本专利技术一典型实施例中一种MOF结构多孔碳复合材料的在不同扫速下的循环伏安曲线图；图6是本专利技术一典型实施例中一种MOF结构多孔碳复合材料充放电循环稳定性图；图7是本专利技术一典型实施例中一种基于MOF结构多孔碳的柔性超级电容器的抗弯曲性能图。具体实施方式鉴于现有技术中的不足，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。本专利技术实施例一方面提供了一种MOF结构多孔碳材料，包含芳香杂环二维平面层状结构的堆积体，所述芳香杂环二维平面层状结构主要由碳元素和氮元素组成。优选的，所述MOF结构多孔碳材料中的氮元素含量为1.03wt％～30.25wt％。优选的，所述MOF结构多孔碳材料所含孔洞的孔径为0.5～100nm，比表面积为100～1200m2/g，孔隙率为75～95％，振实密度为0.02～0.15g/cm3，电导率为10s·m-1～1000s·m-1。本专利技术实施例还提供了一种所述MOF结构多孔碳材料的制备方法，包括：在碳纳米管表面复合金属有机框架材料，形成碳化前躯体；在保护性气氛中将所述碳化前驱体加热到700～1000℃，获得所述MOF结构多孔碳材料。进一步的，所述制备方法包括：通过原位生长法在碳纳米管表面复合金属有机框架材料，形成所述碳化前驱体。优选的，所述金属有机框架材料可以是ZIF-69、ZIF-8或者MOF-5等，但不限于此。在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：将碳材料、锌盐以及表面活性聚合物分散于溶剂中，获本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种MOF结构多孔碳材料，其特征在于包含芳香杂环二维平面层状结构的堆积体，所述芳香杂环二维平面层状结构主要由碳元素和氮元素组成；优选的，所述MOF结构多孔碳材料中的氮元素含量为1.03wt％～30.25wt％；优选的，所述MOF结构多孔碳材料所含孔洞的孔径为0.5～100nm，比表面积为100～1200m2/g，孔隙率为75～95％，振实密度为0.02～0.15g/cm3，电导率为10s·m‑1～1000s·m‑1。

【技术特征摘要】
2017.01.17 CN 20171003568571.一种MOF结构多孔碳材料，其特征在于包含芳香杂环二维平面层状结构的堆积体，所述芳香杂环二维平面层状结构主要由碳元素和氮元素组成；优选的，所述MOF结构多孔碳材料中的氮元素含量为1.03wt％～30.25wt％；优选的，所述MOF结构多孔碳材料所含孔洞的孔径为0.5～100nm，比表面积为100～1200m2/g，孔隙率为75～95％，振实密度为0.02～0.15g/cm3，电导率为10s·m-1～1000s·m-1。2.如权利要求1所述MOF结构多孔碳材料的制备方法，其特征在于包括：在碳纳米管表面复合金属有机框架材料，形成碳化前躯体；在保护性气氛中将所述碳化前驱体加热到700～1000℃，获得所述MOF结构多孔碳材料。3.根据权利要求2所述MOF结构多孔碳材料的制备方法，其特征在于包括：通过原位生长法在碳纳米管表面复合金属有机框架材料，形成所述碳化前驱体；优选的，所述金属有机框架材料包括ZIF-69、ZIF-8或MOF-5。4.根据权利要求3所述MOF结构多孔碳材料的制备方法，其特征在于包括：将碳材料、锌盐以及表面活性聚合物分散于溶剂中，获得第一溶液，将咪唑类化合物分散于溶剂中，获得第二溶液，将所述第二溶液加入第一溶液中获得混合体系，静置1～10h，获得所述碳化前驱体；优选的，所述碳材料、锌盐以及表面活性聚合物的质量比为1∶10∶7∶15～1∶20∶16∶42；优选的，所述碳材料包括碳纳米管、炭黑和石墨中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述锌盐包括硝酸锌、硫酸锌和氯化锌中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述表面活性聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮、三甘酯和聚乙二醇中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述咪唑类化合物包括2-甲基咪唑、2-乙基咪唑和3-甲基咪唑中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述溶剂包括甲醇和乙醇中的任意一种或两者的组合；优选的，所述制备方法包括：将所述第二溶液分批或者一次性加入第一溶液中。5.根据权利要求2所述MOF结构多孔碳材料的制备方法，其特征在于包括：在保护性气氛中以1～20℃/min的加热速率将所述碳化前驱体加热到700～1000℃，并保温0.5～10h，然后冷却至室温，获得所述MOF结构多孔碳材料。6.根据权利要求2或5所述MOF结构多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述保护性气氛包括氩气气氛或氮气气氛；优选的，用以形成所述保护性气氛的气体流速为100～300sccm。7.一种电极材料，其特征在于包含如权利要求1所述的MOF结构多孔碳材料。8.一种柔性超级电容器，包括第一电极、第二电极以及至少分布于第一电极和第二电极之间的电解质，其特征在于：所述第一电极和第二电极中的至少一者包括权利要求1所述的MOF结构多孔碳材料或权利要求7所述的电极材料。9.根据权利要求8所述的柔性超级电容器，其特征在于：所述电解质包括聚合物互穿网络及至少分布于所述聚合物互穿网络内的离子液体；优选的，所述电解质包括固态...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈韦，陆超，王东兴，赵晶晶，韩松，
申请(专利权)人：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，中国科学院大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32