一种基于共价有机框架材料灵敏检测中药中铅离子的电化学传感器的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种基于共价有机框架材料灵敏检测中药中Pb2+的电化学传感器的制备方法及应用，共价有机框架材料是一种多孔结晶材料，通过将共价有机框架材料修饰巯基，可以提高共价有机框架材料对Pb2+的吸附效果，通过含硫化合物与金形成自组装膜，将表面修饰了巯基的有机共价聚合物材料连接到Au电极的表面得到金电极‑巯基‑共价有机框架材料电化学传感器，利用金电极‑巯基‑共价有机框架材料电化学传感器通过方波溶出伏安法实现对中药中Pb离子的高速快捷检测并应用于丹参中Pb2+的检测，金电极‑巯基‑共价有机框架材料电化学传感器检测Pb2+灵敏度高、检测速度快、使用方便。

Preparation and Application of an Electrochemical Sensor Based on Covalent Organic Frame Materials for Sensitive Detection of Lead Ions in Traditional Chinese Medicine

The invention discloses a preparation method and application of an electrochemical sensor for sensitive detection of Pb2+ in traditional Chinese medicine based on covalent organic frame material. The covalent organic frame material is a porous crystalline material. By modifying the covalent organic frame material with sulfhydryl group, the adsorption effect of the covalent organic frame material for Pb2+ can be improved. Sulfur compounds and gold form self-assembled monolayers. The thiol-modified organic covalent polymer material is connected to the surface of Au electrode to obtain the gold electrode thiol-based covalent organic framework material electrochemical sensor. The gold electrode thiol-based covalent organic framework material electrochemical sensor is aligned by square wave stripping voltammetry. The gold electrode covalent organic frame material electrochemical sensor has the advantages of high sensitivity, fast detection speed and convenient use.

【技术实现步骤摘要】
一种基于共价有机框架材料灵敏检测中药中铅离子的电化学传感器的制备方法及应用
本专利技术涉及现代中药与民族药
，具体涉及一种基于共价有机框架材料灵敏检测中药中Pb2+的电化学传感器的制备方法及应用。
技术介绍
Pb是土壤污染比较普遍的元素，汽油里添加的抗爆剂烷基铅、矿山开采、金属冶炼、煤的燃烧等都是重要的铅的污染源。现在乡镇企业发展迅速，“三废”中的铅也进入到土壤中，一般进入土壤中的Pb易于有机物结合而不易溶解，这就造成土壤中Pb的累积，这样进而影响植物，造成植物中铅的累积，Pb污染的土壤所生产的中药也会有污染。因此需要简便快捷的方法检测Pb。电化学方法相比较于其他的方法，具有设备方便、花销便宜、操作简单等特点。其中方波溶出伏安法由于其灵敏度高、选择性好、操作简单快捷，已经广泛的用于检测重金属离子。该方法的关键点就在于电极表面的修饰，一般电极表面的修饰有滴加法、沉积法、聚合法、物理静电吸附、交联剂连接以及化学键的连接等等。而其中通过化学键实现材料和电极表面的连接，是比较牢固稳定的。新型的有机金属骨架材料，是一种多孔材料，表面带有多个活性位点，好的化学稳定性，因此在很多方面都有很好的应用，例如光发射、催化、能量气体存储、质子传导等发面。但是材料表面只有一小部分是可以和重金属Pb离子结合的，而当表面进一步修饰了基团之后就可以很好的吸附金属离子可以很好的用于吸附和检测重金属离子。
技术实现思路
针对上述现有技术中存在的问题，本专利技术的一个目的提供一种基于共价有机框架材料灵敏检测中药中Pb2+的电化学传感器的制备方法。本专利技术的另一个目的是提供一种基于共价有机框架材料灵敏检测中药中Pb2+的电化学传感器的应用。共价有机框架材料是一种多孔结晶材料，在共价有机框架材料修饰巯基，可以提高共价有机框架材料对Pb2+的吸附效果，含硫化合物与金形成自组装膜，Au-S键极易自发形成，利用化学键Au-S键的结合，将表面修饰了巯基的有机共价聚合物材料连接到Au电极的表面，然后通过方波溶出伏安法实现对中药中Pb离子的高速快捷检测。为了解决以上技术问题，本专利技术的技术方案为：巯基共价有机框架化合物COPs-SH与金电极的连接的电化学传感器的制备方法：在直径为金电极表面滴加一定浓度的巯基共价有机框架化合物(COPs-SH)的溶液，在室温下干燥，得到金电极与COPs-SH的结合物金电极-巯基-共价有机框架材料(COPs-SH-Au)电化学传感器。优选的，巯基共价有机框架化合物(COPs-SH)由在共价有机框架材料(COPs)表面修饰巯基得到。优选的，巯基共价有机框架化合物的浓度为1.0-4.0mg/mL。在共价有机框架材料(COPs)表面修饰巯基的制备方法①取有机框架材料COPs和偶氮二异丁腈溶于带巯基的溶液，加热一定时间得到混合物A；②将混合物A用丙酮进行洗涤、离心、真空干燥得到巯基共价有机框架化合物COPs-SH。优选的，步骤①中COPs50mg；偶氮二异丁腈5mg。优选的，步骤①中带巯基的溶液为1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-苯二甲硫醇、乙硫醇以及1-丙硫醇中的一种。优选的，步骤①中加热温度为80℃；加热时间为48h。金电极的预处理①将金电极在0.3μm和0.05μm的氧化铝打磨抛光，再用超纯水冲洗；②在三电极体系中，将步骤①得到的金电极在H2SO4溶液中进行循环伏安扫描直到信号稳定。优选的，步骤②中H2SO4溶液的浓度为0.1mol/L；循环伏安扫描的电压为-0.4-1.6V。共价有机框架材料(COPs)的合成①将2,4-二乙烯基对苯二甲醛和1,3,5-三(4-氨苯基)苯溶于正丁醇和二氯苯的混合溶液，得到混合物A；②在混合物A中加入对甲苯磺酸，慢慢加热，一定时间后得到混合物B；③将混合物B用乙醇洗涤、超声、离心得到混合物C；④混合物C进行真空干燥，得到共价有机框架材料COPs。优选的，步骤①中2,4-二乙烯基对苯二甲醛35mg；1,3,5-三(4-氨苯基)苯42mg；正丁醇300μL；二氯苯80μL。优选的，步骤②中对甲苯磺酸10mg；加热温度为95℃；加热时间为20h。2,4-二乙烯基对苯二甲醛的合成①取2,5-二溴-1,4-二甲醛，乙烯三氟硼酸钾，K2CO3，Pb(PPh3)4，溶于甲苯、四氢呋喃和水的混合溶液中，得到混合物A；②将混合物A在N2环境下回流，得到混合物B；③将混合物B用乙酸乙酯萃取，盐水冲洗，并用Na2SO4干燥，得到混合物C；④混合物C经过柱色谱纯化，淋洗剂用已烷：乙酸乙酯，得到混合物D；⑤将固体D进行旋转蒸发得到2,4-二乙烯基对苯二甲醛；优选的，步骤①中2,5-二溴-1,4-二甲醛3g，乙烯三氟硼酸钾4g，K2CO310g，Pb(PPh3)40.3g，溶于甲苯30mL、四氢呋喃30mL和水5mL。优选的，步骤②中回流的温度为90℃；回流时间为24h。优选的，步骤④中已烷：乙酸乙酯的比为5：1。2,5-二溴-1,4-二甲醛的合成①2,5-二溴对二甲苯，醋酸，醋酸酐混合均匀，得到混合物A；②在混合物A中逐滴加入硫酸得到混合物B；③在混合物B中加入CrO3，并不断搅拌，得到混合物C；④将混合物C倒入冰水中，过滤，并用水和甲醇冲洗干净，得到固体D；⑤将固体D溶解于水、乙醇和硫酸的混合溶液中，加热回流后进行过滤得到2,5-二溴-1,4-二甲醛。优选的，步骤①中2,5-二溴对二甲苯的质量为5g；醋酸20mL；醋酸酐50mL；混合温度为0℃。优选的，步骤②中加入硫酸的量为20mL。优选的，步骤③中CrO3的质量为10g；混合温度为0℃；搅拌时间为24h；得到的混合的颜色为浅绿色。优选的，步骤⑤中水20mL；乙醇20mL；硫酸2mL；加热温度为90℃；回流时间为24h。方波溶出伏安法利用COPs-SH-Au电化学传感器检测溶液中Pb2+的方法①沉积将COPs-SH-Au传感器置于含有一定浓度的Pb2+的一定pH的电解液中；在一定的电压下沉积一段时间后得到表面上负载Pb的传感器，并静置一段时间；②溶出在一定电压下使表面上负载Pb的传感器溶出Pb2+；根据电流大小和Pb2+浓度得到溶出标准曲线。优选的，步骤①中的电解液中的缓冲溶液可以为NaAc-HAc、PBS、Tris-HCl、CPBS中的一种。优选的，步骤②中静置时间为10s；溶出伏安法的电压为-0.9-1.2V。COPs-SH-Au传感器在检测丹参中药中Pb2+的应用①将丹参清洗干净，打碎溶解过滤，得到混合溶液A；②将混合溶液A与一定pH的电解液混合；③利用方波溶出伏安法COPs-SH-Au传感器检测溶液中Pb2+的含量。优选的，步骤②中的混合溶液A与电解液的比例为1：1。本专利技术的有益效果：1)制备的表面修饰巯基共价有机框架材料对铅离子具有高的选择性；2)制备的巯基共价有机框架材料与金电极形成Au-S键结构稳定，制备步骤简单；2)制备的COPs-SH-Au传感器利用方波溶出伏安法检测灵敏度高、检测速度快、使用方便。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。图1为实施例1的标准曲线图2为实施例2的标准曲线图3为实施例3的标准曲线图4为对比例1的标准曲线具体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于共价有机框架材料灵敏检测中药中Pb2+的电化学传感器的制备方法，其特征在于：具体步骤为：在金电极表面滴加一定浓度的巯基共价有机框架化合物的溶液，在室温下干燥，得到金电极与巯基共价有机框架化合物的结合物金电极‑巯基‑共价有机框架材料电化学传感器；所述巯基共价有机框架化合物由在共价有机框架材料表面修饰巯基得到；所述共价有机框架巯基化合物的浓度为1.0‑4.0mg/mL。

【技术特征摘要】
1.一种基于共价有机框架材料灵敏检测中药中Pb2+的电化学传感器的制备方法，其特征在于：具体步骤为：在金电极表面滴加一定浓度的巯基共价有机框架化合物的溶液，在室温下干燥，得到金电极与巯基共价有机框架化合物的结合物金电极-巯基-共价有机框架材料电化学传感器；所述巯基共价有机框架化合物由在共价有机框架材料表面修饰巯基得到；所述共价有机框架巯基化合物的浓度为1.0-4.0mg/mL。2.根据权利要求1所述的一种基于共价有机框架材料灵敏检测中药中Pb2+的电化学传感器的制备方法，其特征在于：巯基共价有机框架材料制备方法的具体步骤为：①取有机框架材料和偶氮二异丁腈溶于带巯基的溶液，加热一定时间得到混合物A；②将混合物A用丙酮进行洗涤、离心、真空干燥得到共价有机框架巯基化合物；优选的，步骤①中带巯基的溶液为1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-苯二甲硫醇、乙硫醇以及1-丙硫醇中的一种；优选的，步骤①中加热温度为80℃；加热时间为48h。3.根据权利要求1所述的一种基于共价有机框架材料灵敏检测中药中Pb2+的电化学传感器的制备方法，其特征在于：金电极的预处理方法具体步骤为：①将金电极在0.3μm和0.05μm的氧化铝打磨抛光，再用超纯水冲洗；②在三电极体系中，将步骤①得到的金电极在H2SO4溶液中进行循环伏安扫描直到信号稳定；优选的，步骤②中H2SO4溶液的浓度为0.1mol/L；循环伏安扫描的电压为-0.4-1.6V。4.根据权利要求1所述的一种基于共价有机框架材料灵敏检测中药中Pb2+的电化学传感器的制备方法，其特征在于：共价有机框架材料的制备方法的具体步骤为：①将2,4-二乙烯基对苯二甲醛和1,3,5-三(4-氨苯基)苯溶于正丁醇和二氯苯的混合溶液，得到混合物A；②在混合物A中加入对甲苯磺酸，慢慢加热，一定时间后得到混合物B；③将混合物B用乙醇洗涤、超声、离心得到混合物C；④混合物C进行真空干燥，得到共价有机框架材料。5.根据权利要求4所述的一种基于共价有机框架材料灵敏检测中药中Pb2+的电化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤①中2,4-二乙烯基对苯二甲醛35mg；1,3,5-三(4-氨苯基)苯42mg；正丁醇300μL；二氯苯80μL；步骤②中对甲苯磺酸10mg；加热温度为95℃；加热时间为20h。6.根据权利要求4所述的一种基于共价有机框架材料灵敏检测中药中Pb2+的电化学传感器的制备方法，其特征在于：2,4-二乙烯基对苯二甲醛的制备方法的具体步骤为：①取2,5-二溴-1,4-二甲醛，乙烯三氟硼酸钾，K2CO3，Pb(PPh3)4，溶于甲苯、四氢呋喃和水的混合溶液中，得到混合物A；②将混合物A在N2环境...

【专利技术属性】
技术研发人员：纪文华，王荣雨，王晓，耿岩玲，陈龙，刘震，
申请(专利权)人：山东省分析测试中心，
类型：发明
国别省市：山东,37